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Como são formados os elementos químicos?

                                         

- Artigo atualizado no dia 11 de maio de 2019 -

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          Quando olhamos para o céu estrelado ou para o nosso próprio Sol, não podemos agradecer às estrelas apenas por enfeitar nossa noite ou iluminar, aquecer e proporcionar a  diversidade da vida - através da fotossíntese - no nosso planeta. Tudo o que vemos, tocamos e sentimos ao nosso redor, biótico ou abiótico, só existe devido a esses corpos astronômicos! Por quê? Bem, elas apenas são as responsáveis por criar quase todos os elementos químicos da nossa tabela periódica.

          O 'quase todos' foi colocado porque existem algumas poucas exceções: hidrogênio, hélio, lítio, berílio e alguns elementos artificialmente criados pela tecnologia humana (1). Hidrogênio e hélio entram como combustíveis estelares e foram em grande parte já criados antes das estrelas (mas com o hélio também sendo gerados em abundância nos corpos estelares). Durante a formação do Universo, há cerca de 14 bilhões de anos, uma imensa quantidade de energia foi liberada, a qual, logo em seguida - cerca de três minutos após o Big Bang -, deu origem a quase todos os átomos de hidrogênio e hélio que conhecemos, além de resquícios de lítio e de berílio. Outros elementos, como berílio-9 e boro-11 são sintetizados em parte devido à interação de raios cósmicos com o gás permeando o espaço interestelar. Subsequentemente ao evento de emergência do Universo, as nuvens de poeira cósmica e gases formadas no processo foram se acumulando e resfriando para formar as galáxias. Mas no meio de tanto hidrogênio e hélio, como exatamente foram produzidos todos os outros 114 elementos conhecidos (1) e fundamentais para a formação dos planetas e outros corpos espaciais? E qual é o papel das estrelas nessa indústria elementar?

(1) Noventa desses elementos são naturalmente encontrados na natureza e no resto do Universo, enquanto que 26 deles foram criados artificialmente pelo homem (esses últimos são bem instáveis, desaparecendo em curtíssimos períodos de tempo logo após serem criados). Na parte final deste artigo, será explicado como essa síntese artificial de elementos químicos é realizada.

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   FUSÃO NUCLEAR

          Pela maior parte das suas vidas, as estrelas retiram energia da fusão nuclear entre dois átomos de hidrogênio, energia a qual impede um colapso gravitacional da enorme massa desses corpos, ou seja, é o combustível que as mantêm "vivas". Nesse processo, dois núcleos de hidrogênio (dois prótons) se juntam, através de uma série de etapas físicas, dando origem a um átomo de hélio (dois prótons e dois nêutrons) e liberando bastante energia, a qual conta por 85% da fonte energética estelar (o resto, 15%, vem de outros processos de fusão que dão origem a átomos de berílio e lítio). Essa energia é liberada na forma de um espectro de radiação - incluindo o infravermelho, raio X, luz visível e ultravioleta - além de outras partículas energizadas, como neutrinos e prótons, os quais também fazem parte do vento solar (o campo magnético da Terra nos protege da maioria dessas perigosas partículas).

          Depois do núcleo da estrela ter fundido quase todo o hidrogênio disponível, o corpo estelar começa a "morrer". A estrela, então, se expande para uma Gigante Vermelha e começa a produzir energia através da grande quantidade de hélio que agora domina sua composição. Isso, claro, se a estrela em questão possuir uma massa muito grande (nosso Sol não seria um exemplo). Com isso, é iniciada a fusão dos núcleos atômicos de hélio dando origem a átomos de carbono! Sim, nosso precioso carbono é um dos primeiros elementos mais pesados a serem produzidos em larga escala pelas grandes estrelas.


Sequência de reações que dá origem ao hélio (He), e uma grande quantidade de energia, através da fusão nuclear de dois hidrogênios (H); os dois nêutrons necessários para a formação do hélio são oriundo da fusão inicial entre os dois átomos de hidrogênio

        Toda essa nucleossíntese requer colisões em alta velocidade entre os núcleos atômicos, algo que só pode ser alcançado com temperaturas muito altas. A temperatura mínima requerida para a fusão do hidrogênio é de 5 milhões de graus Celsius. Elementos com mais prótons no núcleo requerem temperaturas ainda mais altas. Para a fusão entre núcleos de carbono durante a formação de oxigênio, por exemplo, é necessária uma temperatura em torno de 1 bilhão de graus Celsius! A maioria dos elementos relativamente pesados, do oxigênio até o ferro, são produzidos em estrelas que contêm, no mínimo, 10 vezes a massa do Sol, ou seja, massivas o suficiente para gerarem absurdas quantidades de energia.

          Nesse sentido, quando a estrela é muito massiva, à medida que o hélio vai se esgotando, os núcleos de carbono vai sendo fundidos entre si ou com o próprio hélio, dando origem a grandes quantidades de oxigênio, neônio, flúor, enxofre, titânio, sódio, cromo, e assim por diante. Depois de muito tempo, a estrela finalmente encontra os seus últimos momentos de fôlego, crescendo absurdamente, e liberando uma imensa quantidade de energia e nêutrons. Até esse momento, as condições permitem a criação limite de elementos com a massa atômica (1) do ferro (56) e, no máximo, o níquel (massa atômica isotópica média de 58,7). Vários desses elementos, por convecção, acabam migrando para camadas mais externas. Nesse último estágio as estrelas são conhecidas como Supernovas e acabam explodindo ("morrendo"), liberando, das suas camadas mais externas todos os elementos químicos nela sintetizados, os quais irão compor planetas, asteroides, cometas, e tudo o que podemos ver e tocar. Porém, ainda falta um importante detalhe: e os elementos mais pesados do que o ferro e o níquel?
       
Nas Gigantes Vermelhas, os elementos cada vez mais pesados requerem altas pressões e temperaturas para serem formados (fundir elementos bem pesados uns contra os outros é bem difícil, como no caso do ferro e níquel) e, por isso, são encontrados mais próximos do núcleo onde as pressões são extremas, já que são fruto de quase toda a massa da estrela; já os elementos mais leves são encontrados mais próximo da superfície, onde as pressões são menores, como é o caso do nitrogênio e carbono

OBSERVAÇÃO: Durante os processos de fusão nas estrelas, diversos elementos (não muito pesados) estão sendo criados junto à fusão do hidrogênio ou hélio, independentemente do estágio em que ela se encontra. O único porém é que esses elementos mais pesados não são produzidos em larga escala, sendo apenas diminutos 'resultados colaterais'. De qualquer forma, em estrelas, no mínimo, um pouco maiores do que o Sol (>1,3 vezes), a formação de carbono, nitrogênio e oxigênio chega até a contribuir para boa parte da energia gerada em estágios intermediários. E o Sol, por sua vez, mesmo sendo uma estrela relativamente pequena, consegue sintetizar oxigênio e nitrogênio em significativa quantidade. Atualmente, o elemento predominante no Sol é o hidrogênio (70%); com o hélio vindo em seguida (28%); carbono, nitrogênio e oxigênio em terceiro (1,5%); e 0,5% de outros elementos (ferro, níquel e alguns poucos outros elementos mais leves). Porém, sabemos que o Sol não é grande o suficiente para sintetizar esses elementos englobados no '0,5%', o que significa que a nossa estrela não é um corpo estelar de primeira geração, mas formada em uma regão onde mais massivas e violentas estrelas existiram.

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   PROCESSOS DE CAPTURA DE NÊUTRONS

         A formação de elementos com massa atômica até o ferro (Fe, massa atômica 56) ocorre primariamente no interior das estrelas via o processo padrão de fusão nuclear, como já explicado. Porém, esse tipo de nucleossíntese começa a ficar impossibilitado quando o elemento químico possui uma massa atômica superior ao ferro. Como tantos prótons (>26, número atômico do Fe) conseguem inicialmente ser acomodados de forma a gerar um átomo estável (e alguns radioativos de longa vida, como o urânio)?


         Como podemos ver no gráfico acima, a energia de ligação por nêutron/próton no núcleo aumenta apenas até o ferro. O produto de isótopos mais pesados torna-se endotérmico, algo que se soma à forte barreira eletrostática (força de Coulomb) entre os vários prótons (carga positiva) constituintes do núcleo. Assim, o sistema final requer uma injeção de considerável energia para alcançar a estabilidade. Nesse sentido, os elementos mais massivos são sintetizados via um distinto processo, conhecido como 'captura de nêutrons' (processo-n). O processo-n pode ser dividido em dois mecanismos principais: processo-r e processo-s, ambos primeiro identificados em 1957. É válido mencionar também a significativa contribuição in situ do processo-p (captura de prótons).

        Basicamente, na captura de nêutrons, existe um acúmulo crescente de nêutrons sendo capturados do ambiente, geralmente com a presença inicial de núcleos mais leves (sementes). No processo-s, a contínua captura produz núcleos próximos do limite de beta-estabilidade, enquanto no processo-r, em seu início, produzem-se núcleos radioativos altamente ricos em nêutrons, os quais eventualmente sofrem um decaimento beta em direção à beta-estabilidade. Alguns núcleos atômicos podem ser construídos pela união de mais de um desses processos. Já na captura de prótons - associada ao processo-n -, sementes vão assimilando prótons adicionais para produzir apenas núcleos ricos nessas partículas subatômicas (ou seja, sem a presença de um número muito maior de nêutrons) - existem ~40 núcleos de isótopos estáveis ricos em prótons.



        O processo-s (captura lenta de nêutrons) ocorre em uma escala de tempo (tn) muito maior do que o tempo médio para o decaimento beta (tb) - tn >> tb. Já no processo-r (captura rápida de nêutrons) é o inverso - tn << tb. E enquanto tn depende somente da natureza do núcleo formado, tb depende fortemente do ambiente de nucleossíntese, especificamente em termos da intensidade do fluxo de nêutrons.

        O processo-s é muito bem entendido no meio acadêmico e ocorre em estrelas de baixa-intermediária massa (0,8 a 8 massas solares), estas as quais possuem uma longa escala de tempo evolucionária, medida em bilhões de anos - longo intervalo temporal necessário para as capturas lentas de nêutrons darem origem aos elementos mais pesados a partir de elementos mais leves.

         O processo-r é de fundamental importância para explicar a origem de aproximadamente metade dos núcleos estáveis com massa atômica maior do que 60, incluindo os valiosos ouro, platina e prata. Após várias centenas de milissegundos, quando os nêutrons são exauridos pelas capturas (Nn ~ 1020 cm-3), capturas-n, fotodesintegração e decaimentos beta competem em escalas de tempo similares e determinam o padrão de abundância final antes do fluxo nuclear se tornar dominado pelo decaimento beta (assim como pela fissão dos núcleos formados e decaimentos alfa para as espécies mais pesadas). Tal evento só ocorre em um meio cataclísmico, requerendo a presença de bastante energia e nêutrons.



         Como o padrão de abundância dos núcleos gerados pelo processo-r em estrelas bastante antigas é muito similar àquele do Sistema Solar, fica implícito a provável existência de uma fonte dominante para esse processo ocorrer e que tal fonte não mudou significativamente ao longo da história cósmica. Mas onde estaria essa fonte?

         O local no Universo onde ocorre com maior intensidade o processo-r é ainda um dos maiores desafios a serem resolvidos no campo da astrofísica. Astrônomos apostam ou no ambiente abrigando o colapso de massivas estrelas (>10 massas solares) nas explosões de supernovas Tipo II, ou durante a fusão de sistemas binários de estrelas de nêutrons (2). Recentemente, uma hipótese também foi propostas envolvendo a interação de buracos negros com as estrelas de nêutrons (3). Todos esses cenários envolvem um absurdo fluxo e densidade de nêutrons junto com eventos muito energéticos, o que cria as condições ideais para o processo-r ocorrer, apesar da última hipótese ser bastante especulativa.

         Em anos recentes, as evidências e modelos astrofísicos apontam para o processo de fusão entre as estrelas de nêutrons como maior fonte dos elementos mais pesados (Ref.11-14) via processo-r, onde o ambiente nas camadas mais externas do colapso do núcleo de supernovas está se mostrando não rico o suficiente em nêutrons. Aliás, dois recentes estudos trouxeram convincentes evidências teóricas corroborando esse cenário (4). No entanto, uma hipótese ainda mais recente coloca os colapsares - eventos muito raros de supernovas -  como a fonte primária do processo-r (5).

Para mais informações, acesse:

   (4) ESTRELAS DE NÊUTRONS E PROCESSO-R

          Reforçando a hipótese de que os raros eventos de fusão entre estrelas de nêutrons são a origem primária dos elementos pesados produzidos exclusivamente via processo-r, um estudo publicado na Nature (Ref.21) mostrou que um desses eventos foi o responsável pelas abundâncias dos actinídeos - grupo de metais de transição interna que englobam 15 elementos do número atômico 89 (actínio) até o 103(laurêncio) - dentro do Sistema Solar. Todos os isótopos dos actinídeos são radioativos - com meias-vidas que vão de 1 milhão a 100 milhões de anos -, e apesar de muitos presentes no início do Sistema Solar não mais existirem, seus produtos de decaimento são ainda conservados em condensados de alta temperatura encontrados em meteoritos. Nesse sentido, os pesquisadores demonstraram que as abundâncias de isótopos de curta meia-vida oriundos do processo-r presentes no início do Sistema Solar - com base de referência em actinídeos como plutônio, urânio e cúrio -  foram produzidos após o processo de fusão de duas estrelas de nêutrons localizadas provavelmente a ~980 anos-luz da nebulosa pré-solar, há aproximadamente 80 milhões de anos antes do Sistema Solar ter sido formado (~9 bilhões de anos atrás).
          Cerca de 10-7 de massas solares do Sistema Solar é matéria pesada oriunda de processo-r, correspondendo a um total de 1021 kg de matéria. No estudo, esse número bateu próximo com a quantidade de matéria pesada estimada de ter sido ejetada no Sistema Solar pelo evento único de fusão. Os pesquisadores também estimaram que ~70% de todo o cúrio (Cm) e ~40% de todo o plutônio (Pu) presente no início do Sistema Solar teve origem desse evento de fusão inter-estelar.
 

   (5) COLAPSARES

           Assim como ocorre o processo-r após a fusão entre estrelas de nêutrons, colapsares (colapso de massivas estrelas de rápida rotação engatilhando uma supernova e a subsequente formação de um buraco negro) representam outro forte candidato como principal fonte de elementos pesados via processo-r. Recentes observações de estrelas ricas em tais elementos na galáxia-anã Reticulum II, assim como o enriquecimento químico Galático de európio (Eu) relativo ao ferro (Fe) ao longo de maiores intervalos de tempo, sugerem uma maior consistência com esses raros eventos de supernova agindo como fomentadores de maior importância do processo-r.

          Um estudo publicado recentemente na Nature (Ref.22) reportou simulações mostrando que o disco de ação de um colapsar fornece elementos de processo-r suficientes para explicar as abundâncias elementares observadas no Universo. Apesar dessas supernovas serem mais raras do que a fusão de estrelas de nêutrons, a maior quantidade de material ejetado em cada evento - o total de massa de acreção em colapsares é tipicamente ~30 vezes maior do que na fusão de nêutrons - compensaria pela menor taxa de ocorrência. Segundo os cálculos dos autores do estudo, as colapsares podem suprir mais de 80% do conteúdo associado ao processo-r do Universo.


          Apesar da estrela progenitora em processo de colapso ser composta de números aproximadamente iguais de prótons e nêutrons, a matéria indo em direção ao plano medial do disco de acreção passa para um estado rico em nêutrons (fração de prótons <<0,5) via reações de captura de elétrons nos prótons. Em taxas de acreção suficientemente altas, o resfriamento por neutrinos regula o potencial químico do elétron no plano medial para um leve estado degenerado; essa degenerância suprime a criação de pósitrons (anti-partícula do elétron) e, portanto, reduz a taxa oposta de captura de pósitrons por nêutrons para a formação de prótons, favorecendo o equilíbrio em direção a um excesso de nêutrons.


   CAPTURA DE PRÓTONS

          No entanto, como já citado, a existência de algo em torno de 40 isótopos estáveis - chamados de núcleos-p -, como o 92Mo, não consegue ser explicada somente pela captura de nêutrons, mas apenas através de um processo similar de captura de prótons (processo-p). A ignição básica para esse processo é a emergência de um grande fluxo de prótons oriundo de uma explosão estrelar (colapso do núcleo em supernovas). Nesses ambientes de altíssima temperatura (em torno de 1GK) e grande fluxo de prótons, é iniciado uma sequência de reações onde um próton é capturado após o outro por um núcleo, até que um estado limite seja alcançado, onde subsequentes prótons passam a ser imediatamente emitidos pelo novo núcleo. Esse estado limite geralmente precisa esperar um processo de beta-decaimento para alcançar um núcleo mais estável e começar novamente a captura. Além do processo-p, acredita-se esses núcleos mais ricos em prótons podem ser criados a partir de outros processos, como gama-próton e neutrino-próton.

          Em um estudo publicado recentemente na Physical Review Letters (Ref.17), pesquisadores conseguiram recriar artificialmente um processo de captura de prótons bastante similar ao esperado em um ambiente cósmico, transformando um núcleo de xenônio (Xe) em césio (Cs). O experimento foi realizado em um Anel de Armazenamento, onde feixes de lasers de diferentes energias (entre 5,5 e 8 AMeV) forçaram a colisão entre íons 124Xe54+ com alvos de hidrogênio (H, 'próton'), resultando na criação do 125Cs. O processo de captura de prótons, apesar de requerer altíssimas temperaturas, envolve relativas baixas energias (prótons de baixa energia), e o estudo experimental demonstrou uma boa aproximação entre prática e teoria astronômica (erro de apenas 30% em relação à previsão teórica de energia envolvida).

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   E COMO FOI CRIADO O HIDROGÊNIO?

          Os átomos de hidrogênio, grande parte do hélio, e parte do lítio foram criados no estágio inicial de formação do Universo (Big Bang, de acordo com a teoria mais aceita). Nesse ambiente, quente e denso, os prótons e elétrons foram criados a partir de partículas energéticas mais fundamentais ainda, unindo-se para a formação dos elementos de hidrogênio e hélio (primeiro na forma de íons). Com a rápida expansão e resfriamento, não foi possível existir densidade, pressão e temperatura suficiente para a criação de outros elementos mais pesados, os quais só foram, e são, possíveis de serem obtidos a partir da nucleossíntese nas estrelas.

          É interessante também mencionar que a primeira molécula a ser criada no Universo foi o íon hidreto de hélio (HeH+), e, recentemente, os astrônomos detectaram pela primeira vez essa molécula sendo produzida em uma nebulosa distante cerca de 3 mil anos-luz da Terra. Para saber mais sobre o assunto, acesse: Astrônomos conseguem detectar a primeira molécula do Universo.


   ELEMENTOS QUÍMICOS ARTIFICIAIS

            No começo foi mencionado que 26 elementos foram produzidos pelo homem. Sim, através das usinas nucleares e aceleradores de partículas, é possível criar átomos inéditos na natureza! Nas usinas nucleares, átomos de urânio 238 são atingidos por nêutrons, fazendo-os se partirem ao meio ou absorverem nêutrons, produzindo o plutônio, por exemplo (mas o plutônio pode ocorrer naturalmente na natureza a partir do decaimento de um conjunto de átomos de urânio, mas não nas quantidades produzidas pelo homem). Outro método de se criar átomos é nos aceleradores de partículas. Esmagando átomos uns contra os outros em altas velocidades dentro dessas estruturas, é possível criar novos elementos, como o seabórgio (Sb), produzido a partir do bombardeio de átomos de Cúrio (Cm) com átomos de de Neônio (Ne)! Infelizmente, a maior parte dos elementos criados artificialmente possuem meia-vida (tempo de existência) extremamente baixa, beirando os milésimos de segundo.

O acelerador de partículas Tevatron do Fermilab (circunferência central), localizado nos EUA,  é o segundo maior do mundo,  com seus 6.3 km de comprimento ( o maior é o Grande Colisor de Hádrons, localizado no interior da Europa, com 27 km!); nessas estruturas gigantescas, as partículas são aceleradas violentamente, alcançando velocidades absurdas, e chocadas umas com as outras, gerando bastante energia e outras partículas de decomposição, as quais são estudadas pelos pesquisadores desses complexos laboratórios nucleares

          É válido também mencionar que desde 2010, o elemento de número atômico 117 (quantidade de prótons) foi produzido em laboratório, mas ainda não foi reconhecido pela IUPAC. Ele é o mais pesado já observado, mesmo tendo uma meia-vida de apenas 50 milésimos de segundo. Para criá-lo, os cientistas aceleram átomos de cálcio, os quais possuem 20 prótons, em velocidades de 10% a da luz contra átomos de berquélio, com 97 prótons, forçando uma fusão entre seus núcleos e originando o 117. O berquélio (Bk) também é bastante instável, durando apenas 330 dias, e foi produzido no Oak Ridge National Laboratory, em Tennese, onde uma quantidade de 13 miligramas chegou a ser acumulada depois de um contínuo processo de síntese nuclear pelo método acima descrito.

          Quanto maior o número atômico acima do Urânio (92 prótons), mais instável é o elemento,
por causas das repulsões entre as partículas positivamente carregadas dentro do núcleo. Os
cientistas continuam criando estes átomos nos colisores de partículas na esperança de encontrar
um número" mágico" de nêutrons (partículas que estabilizam o núcleo, e completam a massa
atômica do átomo) que permita a existência de elementos bem estáveis, mesmo com altos
números atômicos. Uma dessas apostas é o número 184.

         Encontrar elementos super pesados e estáveis nos colisores é muito importante, já que as novidades elementares podem trazer imensuráveis benefícios tecnológicos, além de permitirem grandes avanços no estudo teórico da estrutura da matéria. Somando-se a isso, esses elementos podem estar escondidos na natureza, em quantidades muito pequenas e ainda não detectados. Saber quem são eles é um passo inicial e essencial para as buscas.

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(1) MASSA ATÔMICA dos átomos é a soma do número de nêutrons e prótons em seu núcleo. Os nêutrons não possuem carga, já os prótons possuem carga positiva, e acabam atraindo e mantendo os elétrons na eletrosfera do átomo. O número de prótons é igual ao de elétrons em um átomo neutro ('original'), porque a carga de ambos possuem igual valor. Se ocorre a perda ou ganho de um elétron, é formado um íon. A utilidade dos nêutrons consiste em manter a estabilidade do núcleo, evitando repulsões excessivas entre os prótons, as quais poderiam desfragmentar o átomo. Os elétrons não são contabilizados no ´peso´ dos átomos por possuírem massa insignificante quando comparados com os prótons ou nêutrons.

A estrutura do átomo representando os elétrons (bolas cinzas), prótons (azuis)  e nêutrons (vermelho); é importante observar que o núcleo é muito pequeno em relação ao tamanho da eletrosfera (entre 10 mil e 100 mil vezes menor, dependendo do número atômico do átomo), e, podemos dizer assim, que o átomo possui a maior parte do seu volume preenchido por espaço vazio (até onde sabemos)


Artigos Recomendados:

REFERÊNCIAS CIENTÍFICAS
  1. http://wise.ssl.berkeley.edu/
  2. https://www.nasa.gov/pdf/190387main_Cosmic_Elements.pdf
  3. http://map.gsfc.nasa.gov/universe/uni_life.html
  4. http://starchild.gsfc.nasa.gov/docs/StarChild/questions/question57.html
  5. http://adsabs.harvard.edu/abs/1999ApJ...515..381R 
  6. http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/271/1/012031/meta;jsessionid=B15E63D5CDFCA814765C02B4EDF3F0BD.c1.iopscience.cld.iop.org
  7. http://ucsdnews.ucsd.edu/pressrelease/primordial_black_holes_may_have_helped_to_forge_heavy_elements
  8. https://helios.gsfc.nasa.gov/nucleo.html
  9. https://arxiv.org/abs/1501.06567
  10. https://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi.ntrs.nasa.gov/19980007188.pdf
  11. http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/665/1/012052/pdf
  12. https://arxiv.org/pdf/1107.0899.pdf
  13. https://arxiv.org/pdf/1709.09630.pdf
  14. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0375947415001827
  15. http://www.astro.sunysb.edu/lattimer/PHY521/nucleo.pdf
  16. https://www.astro.umd.edu/~dphamil/ASTR630/handouts/R-Process.pdf
  17. https://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.122.092701
  18. https://arxiv.org/abs/1709.01270
  19. https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1405/1405.6295.pdf
  20. https://www.epj-conferences.org/articles/epjconf/pdf/2015/12/epjconf_cgs2015_03007.pdf
  21. https://www.nature.com/articles/s41586-019-1113-7
  22. https://www.nature.com/articles/s41586-019-1136-0