Como está a situação da Camada de Ozônio desde o Protocolo de Montreal?

- Atualizado no dia 14 de junho de 2023 -

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Em 2018, um estudo da NASA, publicado no periódico Geophysical Reaserch Letters (Ref.1), pela primeira vez mostrou que os níveis de degradação do gás ozônio na estratosfera - relativo ao buraco na Camada de Ozônio - causadas principalmente pelos CFCs (clorofluorcabonos) estavam diminuindo, e isso devido à diminuição na quantidade dessas substâncias sendo jogadas na atmosfera. Subsequentes estudos também confirmaram o achado, incluindo a mais recente atualização da NASA mostrando que em 2022 o processo de redução do "buraco" de ozônio sobre o Polo Sul ainda continua (Ref.11). Por outro lado, as baixas latitudes do planeta ainda continuam exibindo contínuos declínios, e as causas não são totalmente compreendidas. Afinal, o Protocolo de Montreal surtiu efeito positivo ou não? Os compostos banidos destroem ou não a camada de ozônio?

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RECUPERAÇÃO DA CAMADA DE OZÔNIO

É bem comum pessoas ligadas a grupos conspiratórios e negacionistas argumentarem que o banimento dos CFCs foi algo puramente político e econômico, supostamente alavancando as vendas de novas tecnologias de refrigeração baseadas em outros gases de compressão por nações desenvolvidas - algo em paralelo ao que acontece hoje com a questão do Aquecimento Global Antropogênico (1), ou seja, achar que a Ciência está sendo usada apenas como desculpa para um suposto "plano maior", ganancioso e egoísta .

(1) Artigo recomendado: Aquecimento Global: Uma Problemática Verdade

No caso do ozônio, existe uma camada na estratosfera que possui grande quantidade dessa substância, e a qual é responsável por proteger a vida na Terra de perigosas faixas da radiação ultravioleta - o ozônio e o oxigênio molecular absorvem essa radiação em comprimentos de onda pertencentes às faixas mais energéticas - que podem causar sérios danos nos seres vivos (2), fomentando cânceres de pele, catarata, supressão do sistema imune e até danos generalizados nas plantas. Quase todo o ozônio atmosférico (aproximadamente 90%) está localizado na estratosfera, onde grande parte do UV de ondas muito curtas e altamente energético é absorvida.

(2) Artigo complementar: Radiação UV, danos na pele e bronzeamento

Nesse contexto, os CFCs foram gases muito utilizados no passado - particularmente a partir de meados do século XX - como gás de compressão em refrigeradores. Porém, sua liberação na atmosfera por vazamentos ou descarte (industrial ou doméstico) é extremamente prejudicial para a camada de ozônio, já que essas moléculas cloradas catalisam a destruição das moléculas de ozônio sob a ação dos raios UV, via reações radicalares. Outros gases halogenados - contendo bromo, por exemplo, onde existe a formação de radicais desse elemento - também são prejudiciais, apesar de serem produzidos em quantidades bem menores do que os CFCs gerados pelas atividades humanas. Grandes erupções vulcânicas também levam danos à camada de ozônio ao liberar massivas quantidades de compostos halogenados, e no passado super-erupções vulcânicas podem até mesmo ter ameaçado a vida terrestre na Terra (Ref.10).

CFCs e outros compostos halogenados emitidos de refrigerados, solventes e várias outras atividades industriais causaram grandes perdas na camada de ozônio no final do século XX. Com o aumento da produção antropogênica desses compostos halogenados, já desde 1970 os cientistas começaram a observar uma redução em torno de 4% da quantidade total de ozônio na atmosfera da Terra, e uma drástica redução durante a primavera no ozônio estratosférico sobre a região da Antártica (períodos comumente conhecidos como "buraco de ozônio", ou seja, uma região extremamente rarefeita em gás ozônio). No início da década de 1990, a média global anual de ozônio era 5% menor do que a média de 1960-1984 (Ref.16). .

No buraco, a coluna total de ozônio (CTO) fica abaixo de 220 Unidades Dobson (UD), frequentemente e historicamente sobre uma área maior do que o continente Antártico. A área do buraco de ozônio é dominada por processos químicos e dinâmicos que são acoplados à temperatura estratosférica. No início da primavera, a depleção Antártica de ozônio é facilitada pela formação de Nuvens Estratosféricas Polares, as quais fornecem uma superfície para reações químicas heterogêneas envolvendo gases halogenados.

Nesse sentido, após a descoberta do buraco na camada de ozônio sobre a Antártica, em 1985, nações do mundo inteiro se reuniram e assinaram o Protocolo de Montreal em 1987, o qual passou a regular compostos que destroem a camada de ozônio. Emendas posteriores ao acordo baniram completamente os CFCs, com essa decisão entrando em vigor em 1989. Com esse banimento, os níveis atmosféricos de ozônio se estabilizaram em meados de 1990 e passaram a se recuperar no início da década de 2000.

Para medir a eficácia do acordo via proibição total de uso dos CFCs, pesquisas nas últimas décadas vinham analisando estatisticamente as mudanças no buraco de ozônio no intuito de corroborar ou refutar que a depleção do gás estava diminuindo devido à diminuição dos CFCs. Porém, ver um claro sinal dessa redução é difícil, porque a formação desse buraco é controlada principalmente pela temperatura após o meio do mês de Setembro, a qual varia bastante de ano para ano. Nesse sentido, nos últimos anos, os pesquisadores resolveram mudar o foco para algo mais confiável: a composição química dentro do buraco de ozônio para confirmar não somente que a depleção de ozônio está diminuindo, mas que a diminuição está sendo causa pelo declínio de CFCs na atmosfera.

Os resultados dessa nova estratégia analítica - conduzida por pesquisadores da NASA (Administração Nacional da Aeronáutica e Espaço dos EUA) - mostraram em um notável estudo de 2018 que o declínio nas emissões e presença de CFCs na estratosfera foi responsável por cerca de 20% menos degradação no buraco de ozônio em 2016 quando comparado com o ano de 2005.

COMO FOI FEITO O ESTUDO DA NASA?

O buraco na camada de ozônio sobre a Antártica se forma durante o mês de setembro no inverno do Hemisfério Sul à medida que os raios solares retornam para catalisar os ciclos destrutivos envolvendo radicais de cloro e bromo que vêm, principalmente, dos gases CFCs. Para determinar como o ozônio e outras substâncias têm mudado ano após ano, os cientistas usaram dados da MLS (Microwave Limb Sounder) a bordo do satélite Aura, o qual vem fazendo contínuas medições ao redor do globo desde o meio de 2004.

Enquanto vários instrumentos de satélite requerem luz solar para medir traços atmosféricos de gases, o MLS mede as emissões específicas de micro-ondas e, como resultado, pode medir os traços de gases sobre a Antártica durante um período chave do ano: o inverno escuro do sul, quando as condições atmosféricas da estratosfera estão estabilizadas, incluindo as baixas temperaturas.

A mudança nos níveis de ozônio acima da Antártica do começo ao fim do inverno do sul - início de julho até o meio de setembro - foi computada diariamente pelos instrumentos da MLS todo ano de 2005 até 2016. Durante esse período, as temperaturas da região eram sempre muito baixas, culminando que a taxa de destruição do ozônio passa a depender principalmente sobre quanto cloro existe no buraco.

Quando a destruição do ozônio está ocorrendo, o cloro é encontrado sob várias formas moleculares, e a maioria delas não podem ser medidas. Mas depois que o radical cloro destrói quase todo o ozônio disponível, ele passa a reagir com metano para formar o cloreto de hidrogênio (HCl) - o qual, em contato com água forma o famoso ácido clorídrico -, e o qual, por sua vez, pode ser medido pelo MLS. O conveniente é que ao redor de Outubro, todos os compostos clorados acabam sendo convertidos nesse composto inorgânico de cloro, e medindo os níveis desse último dá aos cientistas uma boa estimativa da quantidade do total de CFCs na região atmosférica de interesse.

O óxido nitroso (N2O) é um gás de longa vida que se comporta exatamente como os CFCs em grande parte da estratosfera, e esse está aumentando de concentração ao longo dos anos no buraco de ozônio - devido às atividades humanas de agricultura (fertilizantes). Comparando os níveis quantitativos de ambos, os pesquisadores conseguiram determinar que os níveis totais de CFCs estão caindo em uma média de 0,8% anualmente, um valor que concorda com os modelos de simulação global.

QUAIS AS PREVISÕES FUTURAS?

Nesse ritmo, o buraco na camada de ozônio nas altas latitudes deve continuar se recuperando gradualmente à medida que os CFCs vão deixando a atmosfera, mas uma completa recuperação levará décadas. O tempo de permanência desses compostos na atmosfera é de 50 a 100 anos, e, portanto, boa parte dos CFCs lançados no passado irão persistir por um longo tempo ainda. Os cientistas esperam que o buraco na camada de ozônio desapareça entre 2060 e 2080. Mas, mesmo assim, ainda poderá restar um pequeno buraco.

Os resultados de estudo mais recente conduzido por pesquisadores da NASA, reportados em 2022, mostraram que o buraco de ozônio alcançou uma área média de 23,2 milhões de quilômetros quadrados entre 7 de setembro e 13 de outubro do mesmo ano, uma área levemente menor do que em 2021 (Ref.11). Esses resultados - obtidos através da análise de dados dos satélites Aura, Suomi NPP e NOAA-20 - confirmaram que a tendência de redução do buraco continua.

O mapa mostra o tamanho e a forma da camada de Ozônio sobre o Polo Sul no dia 5 de outubro de 2022, quando atingiu sua máxima extensão em um único dia para o ano. Fonte: Joshua Stevens/NASA Earth Observatory, Ref.11

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PORÉM, existe evidência de persistência de eventos extremos de incidência de UV na superfície da Antártica, devido em parte a dinâmicas atmosféricas frequentemente levando ar com baixa concentração de ozônio sobre a Península Antártica no final da primavera (Ref.13).

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SITUAÇÃO PREOCUPANTE NOS TRÓPICOS

Por outro lado, se nos polos temos uma clara recuperação da camada de ozônio, em baixas latitudes a concentração de ozônio na estratosfera não está se recuperando, e o primeiro grande alerta veio com um estudo publicado em 2018 no periódico Atmospheric Chemistry and Physics (Ref.5), e a causa é ainda desconhecida. Enquanto que a parte superior da região estratosférica está se recuperando em todo o mundo, a parte inferior nas baixas latitudes está ainda em declínio. E a causa desse declínio específico provavelmente é antropogênica.

De acordo com o estudo, entre as latitudes 60°N e 60°S, não existem evidências de que a camada de ozônio, no geral, esteja se recuperando, especialmente considerando inesperados declínios de ozônio na parte mais baixa da estratosfera. E isso é mais do que preocupante levando em conta que nas áreas tropicais a incidência de radiação UV é maior e mais pessoas vivem nessas áreas. Mesmo os declínios na concentração de ozônio sendo bem menores do que os vistos antes do Protocolo de Montreal, o potencial de danos nessa região é bem maior.

O estudo foi realizado com a ajuda de avançados algoritmos que permitiram as análises de dados de satélite coletados por diferentes times de pesquisa ao redor do mundo desde 1985. No geral, os pesquisadores encontraram que a concentração total de ozônio nas baixas latitudes se mantêm estável desde a década de 1990, mas isso devido apenas ao fato de que a produção de ozônio troposférico está compensando o declínio na parte inferior estratosférica, e porque a parte superior por todo o globo está em contínua recuperação desde o banimento dos CFCs.

Um estudo mais recente e ainda mais preocupante publicado no periódico AIP Advances (Ref.12) apontou que o buraco de ozônio nos trópicos é sete vezes maior do que o buraco Antártico e com uma depleção de ozônio similar (aproximadamente 80%), e sem significativa recuperação desde a década de 1980. Além disso, nesse último estudo, os pesquisadores encontraram que os níveis de radiação UV atingindo as regiões tropicais já estão bem maiores do que o esperado.

Apesar das causas do contínuo declínio no ozônio e persistente buraco na parte inferior das baixas latitudes ainda serem incertas e não previstas por nenhum modelo atual de dinâmica atmosférica, os pesquisadores sugerem duas possibilidades. A primeira é que as mudanças climáticas estão alterando os padrões de circulação atmosférica, fazendo com que mais ozônio seja carregado para longe dos trópicos. A segunda possibilidade é que substâncias de vida muito curta (VSLSs, na sigla em inglês), as quais contêm cloro e bromo, podem estar destruindo ozônio na baixa estratosfera. VSLSs incluem substâncias usadas como solventes, componentes de tintas e agentes desengordurantes - aliás, uma delas é até mesmo usada para a produção de um substituinte 'ozônio-amigável' para os CFCs. Até pouco tempo atrás não parecia ser plausível que os VSLSs consiguissem sobreviver tempo suficiente na atmosfera - antes de ser degradado - de forma a sair da troposfera e alcançar a estratosfera, porém as concentrações atmosféricas desses compostos vêm crescendo muito nos últimos anos.

Um estudo publicado em 2019 na Nature Geoscience (Ref.8) trouxe evidência suportando a segunda possibilidade: clorofórmio (CHCl3). Entre 2010 e 2015, as emissões e concentrações desse VSLS na atmosfera têm aumentado de forma significativa. De uma taxa constante de 270 quilotons/ano de clorofórmio entre 2000 e 2010, houve um pulo para 324 quilotons/ano em 2015, a partir de um crescente aumento desde 2010 (3,5%/ano). A fonte de quase todo esse aumento é o Leste Asiático, especialmente nas áreas industrializadas da China, e se as emissões continuaram no atual nível isso pode atrasar a recuperação da camada de ozônio sobre a Antártica em 4 a 8 anos.

Devido ao fato do clorofórmio possuir uma vida mais curta na atmosfera do que os CFCs e ter um estimado no passado de 90% da sua origem de fontes naturais (atividade microbiana e, em menor parte, de erupções vulcânicas), esse composto acabou não sofrendo regulações do Protocolo de Montreal, assim como outros VSLSs, apesar dele causar substancial dano na camada de ozônio. Hoje, porém, é estimado que ~50% do clorofórmio atmosférico possua origem de fontes antropogênicas (produção de papel, cloração da água, síntese industrial de HCFC-22, etc.). O dicloro-metano (CH2Cl2) é outro caso similar, cujas concentrações na atmosfera vêm aumentando rápido e, segundo modelos de simulação, pode atrasar a recuperação da camada de ozônio em até 30 anos.

Outra descoberta também reportada na Nature (Ref.6) pode também ajudar a explicar parte do misterioso declínio de ozônio na baixa estratosfera. Pesquisadores descobriram que o clorofluorometano (CFC-11), o segundo maior contribuidor para o declínio da concentração atmosférica de ozônio desde 1990, está sendo emitido em contínuo crescimento anual de 25% (~13 gigagramas/ano) desde 2012. Apesar de ter ocorrido um progressivo declínio na sua produção entre 2002 e 2012 - entrando em concordância com o acordo de Montreal que previa zerar globalmente sua produção até 2006 -, novas fontes ao redor do mundo parecem estar produzindo substanciais quantidades dessa molécula, já que o aumento nas emissões de CFC-11 não se mostram até o momento relacionados à produção no passado. Um estudo subsequente no mesmo periódico (Ref.7), mostrou que as emissões anuais de CFC-11 aumentaram em quase 7,7 mil toneladas a partir do leste da China desde 2013.

Entre 2010 e 2020, as emissões de cinco CFCs (CFC-13, CFC-112a, CFC-113a, CFC-114a e CFC-115) aumentaram significativamente, com a taxa total de emissão mais do que duplicando nesse intervalo (Ref.17). O impacto antecipado dessas emissões sobre a recuperação do ozônio estratosférico é pequeno, porém contínua emissão desses cinco CFCs podem negar alguns benefícios ganhos sob o Protocolo de Montreal caso siga aumentando. Além disso, existe o impacto no atual aquecimento global; as emissões desses CFCs (poderosos gases estufas) em 2020 foram equivalentes a ~47 Tg de CO2.

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VULCÕES: Grandes erupções vulcânicas também causam significativo dano na camada de ozônio via mecanismos diversos, incluindo a injeção de aerossóis e de espécies halogenadas (primariamente CHCl3 e CH3Br) diretamente na estratosfera. Os aerossóis fornecem um local para reações químicas heterogêneas ocorrerem que ativam as espécies halogenadas. Para mais informações, acesse a Ref.9.

AQUECIMENTO GLOBAL: Com o excesso de efeito estufa, enquanto a baixa troposfera esquenta, a estratosfera têm sua temperatura diminuída (1), desacelerando a recuperação da camada de ozônio.

ÁRTICO: Na estratosfera sobre o Ártico, eventos extremos, pontuais e misteriosos de perda de ozônio têm ocorrido nas últimas décadas, especificamente na primavera de 2020, março de 1997 e em 2011. Suspeita-se que mudanças periódicas na circulação atmosférica levando ar menos rico em ozônio para essa região estejam contribuindo para o fenômeno (Ref.13).

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INCÊNDIOS NA AUSTRÁLIA

Entre dezembro de 2019 e janeiro de 2020, mega incêndios devastaram o leste da Austrália (3), queimando dezenas de milhões de acres e lançando quase 1 milhão de toneladas de fumaça na estratosfera. Inúmeras partículas nessa fumaça podem podem ficar suspensas a deriva por mais de 1 ano na estratosfera.

(3) Leitura recomendada: Mudanças climáticas fizeram os incêndios na Austrália no mínimo 30% mais prováveis

Em um estudo publicado recentemente na Nature (Ref.14), pesquisadores que as partículas emitidas durante os incêndios na Austrália podem absorver cloreto de hidrogênio (HCl), derivado em maior parte da quebra de compostos antropogênicos CFCs remanescentes na atmosfera. Isso permite às partículas catalisar a conversão de outros gases contendo cloro, como ClONO2 e ácido hipocloroso (HOCl), para compostos de cloro fotorreativos. Quando irradiados por UV do Sol, os compostos fotorreativos produzem radicais cloro que cataliticamente destroem ozônio, reduzindo sua concentração na atmosfera.

Segundo o estudo, ao ativar essas reações, os incêndios na Austrália provavelmente contribuíram com uma redução de 3-5% do total de ozônio em latitudes médias no hemisfério sul, em regiões sobre a Austrália, Nova Zelândia e partes da África e da América do Sul. Ao final de 2020, partículas da fumaça ampliaram o buraco na camada de ozônio na Antártica em 2,5 milhões de quilômetros quadrados - cerca de 10% da sua área comparado ao ano prévio.

Nesse sentido, os autores do estudo também alertaram que com o avanço do aquecimento global antropogênico, grandes incêndios em biomas diversos podem aumentar de frequência e intensidade, potencialmente expandindo e prolongando o buraco na camada de ozônio.

FOGUETES DE MISSÕES ESPACIAIS

Lançamentos de foguetes estão ficando cada vez mais comuns, crescendo de 90 para 190 lançamentos anuais nos últimos 5 anos, principalmente no hemisfério norte. A indústria espacial é projetada de crescer mais rapidamente: até US$3,7 trilhões em 2040. E isso preocupa os cientistas em relação à camada de ozônio.

Isso porque esses foguetes emitem tanto gases quanto particulados em múltiplas camadas atmosféricas - incluindo médias e superiores - que causam danos na camada de ozônio (Ref.16). Cloro reativo, partículas de carbono preto, alumina e óxidos de nitrogênio - entre outras espécies - são todos emitidos pelos atuais foguetes. É estimado que dois terços das emissões de foguetes são injetadas acima de 15 km, fronteira entre troposfera e camada inferior da estratosfera - mesmo assim, a menor parte lançada diretamente nas regiões com ozônio implica na permanência de vários compostos destrutivos por um longo período de tempo. Novos combustíveis como metano (CH4) são ainda esperados de serem avaliados nesse sentido.

Além dos lançamentos, reentrada na atmosfera de material gasto desses veículos espaciais potencialmente geram significativas quantidades de óxidos de nitrogênio (NOX = NO + NO2). Alguns estudos estimam que até 100% da massa desses materiais de reentrada são transformadas em NOX a altitudes acima de 50 km - mas dependente da orientação, velocidade e geometria de reentrada.

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CONCLUSÃO

É óbvio que o Protocolo de Montreal trouxe grandes impactos positivos que levaram a uma importante recuperação da camada de ozônio nos polos como um todo e a uma altíssima recuperação (>95%) nas camadas estratosféricas superiores por todo o globo (32-48 km de altitude). Porém, nas camadas estratosféricas inferiores nas latitudes tropicais (13-24 km de altitude), foi praticamente confirmado (87-99% de acuracidade) um contínuo declínio na concentração de ozônio desde 1998, o que explica a ausência de detecção de significativa recuperação da camada de ozônio nas regiões entre as latitudes 60°N e 60°S durante o período que compreende os anos de 1998 até 2016 - e o buraco nos trópicos parece ser muito maior do que aquele sobre a Antártica.

No balanço final, o banimento dos CFCs, ao contrário do que é disseminado pelas conspirações de plantão, ajudou em peso na proteção da camada de ozônio, mas é preciso investigações urgentes para se determinar o que pode estar causando a persistente e profunda depleção de de ozônio nas baixas latitudes, algo que pode potencialmente enfraquecer no futuro a vitória conquistada em Montreal. As atividades antropogênicas, novamente, são o principal suspeito. Nesse último ponto, é urgente que a China assuma responsabilidade e cumpra sua parte no acordo de Montreal, buscando, no mínimo, diminuir drasticamente suas emissões de VSLSs e CFC-11.

REFERÊNCIAS CIENTÍFICAS