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Grafeno e a Supercondutividade


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        A supercondutividade vem sendo pesquisada há décadas e com um grande potencial de transformar toda a nossa atual tecnologia. Mas até o momento não conseguimos trazer a supercondutividade para fora dos laboratórios de pesquisa avançada porque para alcançá-la ainda precisamos de condições muito específicas e extremas, como temperaturas estrondosamente negativas.



        Agora, em um estudo publicado na Nature (Ref.1), cientistas descreveram como duas mono-camadas de grafeno - uma das formas alotrópicas do carbono e um dos mais marcantes materiais produzidos no século XXI - podem conduzir elétrons sem resistência se torcidas em um "ângulo especial". O achado parece confirmar uma supercondutividade não-convencional no grafeno e pode marcar um passo significativo na longa procura por um material supercondutor à temperatura ambiente.




         OBS.: No começo deste artigo, será feito um resumo sobre a Supercondutividade e sobre o Grafeno - incluindo uma breve história de ambos. Na parte final, na seção SUPERCONDUTIVIDADE DO GRAFENO, a nova descoberta é explorada.


   SUPERCONDUTIVIDADE E OS PARES DE COOPER

          Há mais de 100 anos, no ano de 1911, a supercondutividade foi descoberta no metal mercúrio (Hg). Nas décadas seguintes, outros materiais supercondutores, ligas e compostos foram encontrados. O primeiro supercondutor orgânico, quasi-on-dimensional (TMTSF)2PF6, foi sintetizado em 1979. Em 1986, os assim chamados HTSC (Supercondutores à Alta Temperatura) foram encontrados em temperaturas de transição acima de 138K (135,15°C negativos). Desde então outros avanços e materiais foram conquistados para o campo, revolucionando partes da medicina, setor de transportes e a ciência em geral, ao criar condições para o desenvolvimento de poderosos magnetos supercondutores e auxiliando o desenvolvimento de projetos para aceleradores de partículas, turbinas de vento e trens de levitação magnética.


            A supercondutividade é um fenômeno no qual elétrons podem se movimentar em certos materiais com zero resistência e expulsão de fluxo magnético nulo (Efeito Meissner). Pelo quadro acima fica claro que os materiais, em sua grande parte, necessitam de baíxissimas temperaturas para permitirem um comportamento supercondutor dos seus elétrons de livre movimentação, muitas vezes beirando o Zero Absoluto (0K). Nesse ponto, ainda precisamos ultrapassar essas limitações para permitir o uso desses materiais em tecnologias inovadoras para o cotidiano das pessoas.

           O mecanismo base para a supercondução convencional - onde excetua-se a supercondutividade em materiais orgânicos, por exemplo - é aquela explicada pela Teoria BCS (Barden, Cooper e Schrieffer, em homenagem aos cientistas responsáveis por desenvolvê-la), na qual os elétrons em supercondução são emparelhados em uma rede de momento e estado de spin zeros (pares de Cooper) através de fracas interações dos eletróns  em condução com os modos de grade  (conhecidos como fónons, onde a movimentação elementar vibracional em um arranjo de átomos ou moléculas oscila uniformemente em uma única frequência) dos íons formadores do sólido metálico. O momento orbital angular do par formado pode ter um valor de  0"("s-wave"), 1"("p-wave"), 2"("d-wave"), e assim por diante. Para maximizar essa atração, os pares de Cooper na Teoria BCS aparecem no mais simples canal s-wave.


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   GRAFENO

        Se você alguma vez na vida já usou um lápis de escrever ou uma lapiseira, é muito provável que já tenha produzido grafeno, um dos mais promissores materiais do século XXI. O grafeno basicamente é uma camada bidimensional de carbono constituinte da estrutura do grafite, como mostrado na figura abaixo. Apesar dos cientistas já saberem há décadas de que cristais de grafeno teoricamente existiam, ninguém nunca tinha de fato conseguido extraí-los do grafite - pensava até que seria quase impossível manter uma lâmina de um átomo de espessura estável -, até que em 2004 dois pesquisadores da Universidade de Manchester, Reino Unido - Prof. Andre Geim e Prof. Kostya Novoselov - conseguiram finalmente isolar o material. O feito foi descrito em um estudo de enorme impacto na Science (Ref.4) e culminou com um prêmio Nobel em 2010.


        A partir de então, as pesquisas relacionadas com o grafeno explodiram no mundo inteiro. Essas finíssimas folhas isoladas do grafite possuem incríveis propriedades mecânicas, físico-químicas e quânticas-eletrodinâmicas. O grafeno é o mais forte material conhecido, sendo mais resistente do que o diamante em termos mecânicos (130 GPa em força de tensão, centenas de vezes mais forte do que o aço), é altamente flexível (tomando a forma de um vasto espectro geométrico), é o menos denso (muito "leve", ocupa menos massa por unidade de área) material conhecido, conduz eletricidade e calor melhor do que a maioria dos materiais condutores conhecidos, possuindo uma alta mobilidade eletrônica mesmo em temperatura ambiente e condutividade térmica maior que 2000 Wm-1K-1 (conduz eletricidade melhor do que o cobre, e 10 vezes mais eficiente do que esse último em conduzir calor) e é um material transparente (transparência óptica de 98%). Além disso, a descoberta e análise do grafeno fomentou a descoberta e isolamento de outros materiais bidimensionais, como o nitreto de boro e o boreto de magnésio (MgB2), os quais já estão sendo aplicados em várias tecnologias e promissores experimentos (de forma isolada ou combinados, inclusive em conjunto com o grafeno).



       Em relação às propriedades quânticas, o grafeno traz diversas novidades teóricas. Sua estrutura hexagonal permite que elétrons se comportem como se não tivessem massa (algo conhecido como férmions de Dirac), onde essas subpartículas se movimentam com 1/300 da velocidade da luz, abrindo as portas para efeitos relativísticos normalmente só observados em aceleradores de partículas. Outra propriedade quântica rara é o chamado 'Tunelamento de Klein', onde elétrons podem passar através de uma barreira de grafeno como se esta não estivesse presente. Além disso, a introdução de impurezas na estrutura do grafeno - como átomos de outros elementos quimicamente incorporados - não aumenta sua resistência elétrica como observado em condutores como o cobre.

        Na prática podemos ter o grafeno em várias formas, incluindo com modificações químicas em sua estrutura (via oxidação ou redução) e conjugação com outros materiais, dependendo das propriedades e áreas de aplicação desejadas. O grafeno puro - mono-camada de anéis hexagonais de carbono - pode ser obtido em suspensão ou aderido a uma superfície. A dimensão dessa mono-camada de grafeno pode variar de vários nanômetros até a macroescala. Também pode ser obtido na forma de multi-camadas - com duas ou mais mono-camadas sobrepostas ('grafite fino') -, onde à medida que as camadas aumentam, diferentes propriedades são obtidas e o preço de produção é diminuído bastante - já que obter uma mono-camada (real grafeno) estável é uma tarefa mais custosa. Multi-camadas de até no máximo 10 mono-camadas de grafeno sobrepostas são geralmente consideradas ainda como grafeno. Hoje o grafeno já é utilizado de diversas formas em inúmeras aplicações, desde experimentos científicos até tecnologias utilizadas no dia-a-dia.

         Existem várias diferentes formas de criar ou isolar o grafeno, este o qual pode existir na forma de flocos, extensas lâminas ou em uma solução. Cada forma fornece aplicações únicas para o material. Os principais métodos de produção são:

- Processo CVD: Esse é um dos mais populares métodos para a criação de grafeno no momento, onde é usado uma técnica chamada de deposição química por vapor (CVD, na sigla em inglês). Aqui, o grande benefício é que o material resultante pode alcançar dimensões ilimitadas e possui geralmente uma alta qualidade (pode existir algumas falhas na estrutura, as quais podem ser corrigidas com otimizações no método). Basicamente a técnica consiste em depositar reagentes gasosos em um substrato aquecido - como níquel ou cobre. Assim, as moléculas gasosas são combinadas em uma câmara reacional, onde a reação final cria um filme de grafeno durante a interação com a superfície do substrato.

- Exfoliação Mecânica: Esse foi o método originalmente utilizado por Sir Andre e Sir Kostya para o primeiro isolamento de sucesso do grafeno (mono-camada). Relativamente simples, o método consiste em esfoliar o grafite até a obtenção de mono-camadas que são então transferidas para um substrato, como silicone, através de uma fita adesiva especial. Ao remover a fita adesiva, cristais bidimensionais de grafeno são deixadas no substrato. Ao contrário do processo CVD, as camadas criadas possuem significativas limitações de tamanho, mas representam perfeitas estruturas de grafeno.

- Esfoliação Líquida: Esse método envolve a esfoliação líquida do grafite, fragmentando o material bruto em pequenos pedaços de grafeno a partir de energia ultrassônica. O grafite em pó é tipicamente sonificado em um solvente por um número de horas para extrair camadas individuais.

- Esfoliação Eletroquímica: Basicamente, um eletrodo de grafite é introduzido em um solvente com uma corrente aplicada. Se o grafite é o eletrodo positivo - onde existe saída de elétrons -, grafeno oxidado é produzido; se o grafite é o eletrodo negativo, flocos de grafeno não-oxidado são produzidos. O grafeno - oxidado ou não - será depositado no fundo da câmara eletroquímica. 

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   SUPERCONDUTIVIDADE NO GRAFENO 

         Pesquisadores agora descobriram mais uma incrível propriedade do grafeno. Ao arranjarem duas mono-camadas de grafeno de forma a distorcerem o padrão dos átomos de carbono por um ângulo de 1,1°, o material passa a se comportar como um supercondutor! E apesar de ser necessário resfriar o sistema final a 1,7 kelvin (-271,45°C) - com a temperatura podendo aumentar caso uma maior pressão seja aplicada -, os cálculos teóricos tragos pelo novo estudo sugerem que o material parece conduzir eletricidade como supercondutores de alta-temperatura não-convencionais, algo que deixou os Físicos ao redor do mundo bastante animados.


         Se confirmado, a descoberta pode ser crucial para entendermos a supercondutividade em altas temperaturas, incluindo como alcançá-la em temperaturas ambientes. O grafeno supercondutor mostra-se um material cuja supercondutividade não é explicada pela teoria convencional (Teoria BCS) e que possui paralelos com a atividade vista em outros supercondutores não-convencionais chamados de 'cupratos' - caracterizados por uma complexa estrutura de óxido de cobre e capazes de superconduzir eletricidade a uma temperatura em torno de 133 kelvin (-140,15°C). Apesar dos cupratos terem chamado grande atenção dos cientistas há três décadas, seus mecanismos comportamentais são pouco conhecidos.

         Ao contrário dos cupratos, o grafeno é um material relativamente simples e bem entendido, criando uma possível e ideal escada para entendermos a supercondutividade não-convencional em altas temperaturas. Isso sem contar que os cupratos precisam de extremas condições (como extremos campos magnéticos) para ter suas propriedades de supercondutividade minimamente exploradas, enquanto o grafeno necessitam apenas de um campo elétrico simples. 

          Diagramas de fase da densidade eletrônica do grafeno supercondutor versus sua temperatura indicam claras evidências de que suas propriedades de supercondutividade são bastante similares àquelas vistas nos cupratos. Sua relativa alta temperatura crítica (1,7 kelvin), considerando sua pequena superfície de Fermi (densidade de transporte em torno de 1011 por centímetro quadrado), coloca o grafeno supercondutor em um regime próximo do cruzamento entre um condensado Bose-Einstein e um regime Bardeen-Cooper-Schrieffer (BCS-BEC). Isso traz também caminhos para um melhor entendimento da física de líquidos spin-quânticos (outro campo científico de bastante interesse).

          Antes do novo achado, supercondutividade já foi observada no grafeno, mas apenas quando esse último estava interagindo com outros materiais e através de mecanismos teoricamente convencionais. Agora, foi praticamente comprovado que o grafeno isolado pode também ser um supercondutor e com grande potencial de jogar uma luz no caminho rumo à supercondutividade em temperatura ambiente.

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   CONCLUSÃO

         O grafeno é considerado um das mais importantes maravilhas científicas do século XXI e a aplicação desse material é enorme, cobrindo áreas da medicina até a exploração espacial. Junto com o grafeno, a supercondutividade há décadas deflagrou uma promissora revolução tecnológica na área de transporte (levitação magnética de trens, por exemplo), transmissão de energia, métodos de escaneamento médico, entre outros. Com a descoberta agora que o grafeno também é um supercondutor e provavelmente similar aos prestigiados cupratos, uma nova porta se abre na busca da supercondutividade à temperatura ambiente, tornando promessas científicas hoje só vistas na ficção científica em realidade.


ATUALIZAÇÃO (22/04/18): Em um impactante estudo publicado esta semana na Science (Ref.14), pesquisadores do ICFO - Instituto de Ciências Fotônicas, em Barcelona, Espanha, junto com outros membros da Graphene Flagship, conseguiram alcançar o recorde absoluto de confinamento de luz (fótons): em um espaço de apenas 1 átomo, o menor possível. Para isso, os pesquisadores utilizaram uma heteroestrutura de van der Waals, consistindo de uma monocamada de grafeno (a qual age como um semi-metal), a depositaram em uma monocamada de nitreto de boro (um isolante), e adicionaram por cima um conjunto de bastonetes metálicos. O uso de grafeno foi o principal e essencial material, já que esse último pode guiar a luz na forma de plásmons, os quais são oscilações dos elétrons que interagem fortemente com fótons. Esse novo avanço pode permitir a construção de ultra-minúsculos interruptores ópticos, detectores e sensores com o potencial de revolucionarem a nanotecnologia.


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REFERÊNCIAS CIENTÍFICAS
  1. https://www.nature.com/articles/nature26160
  2. https://www.nature.com/articles/d41586-018-02773-w
  3. http://www.saberatualizado.com.br/2017/10/cientistas-brasileiros-descobrem-que-os.html
  4. http://www.sciencemag.org/content/306/5696/666.abstract
  5. http://www.graphene.manchester.ac.uk/
  6. http://www.graphene.manchester.ac.uk/collaborate/national-graphene-institute/
  7. https://www.graphene.cam.ac.uk/
  8. http://www.kemi.uu.se/Research/research-themes/graphene/
  9. http://ajayan.rice.edu/research/graphene/
  10. https://graphene.nus.edu.sg/what-exactly-is-graphene/
  11. http://blogs.lt.vt.edu/sustainablenano/2014/08/05/what-is-graphene/
  12. https://www.sciencemag.org/content/340/6136/1073.abstract
  13. http://engineering.columbia.edu/even-defects-graphene-strongest-material-world
  14. http://science.sciencemag.org/content/360/6386/291