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Metais tóxicos em bijuterias e brinquedos


- Artigo atualizado no dia 30 de maio de 2019 -

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          Em um artigo publicado no Saber Atualizado sobre os perigos das tintas ilegais nos brinquedos infantis (1), foi alertado para que os pais tomem cuidado ao comprar tais produtos de fontes suspeitas e/ou pirateadas. Nesse sentido, temos mais um alerta, e para um problema similar. Bijuterias são bem populares por causa do seu baixo preço, porém muitas delas podem conter metais tóxicos na composição das suas peças metálicas, bem acima do permitido por lei e representando muitas vezes um sério risco à saúde. O mesmo vale para brinquedos com partes metálicas, sendo preciso ficar atento na hora das compras. Sabe aquela reação alérgica sem aparente explicação que se manifestou na sua pele? Sim, pode ser devido ao níquel presente na liga metálica daquela bijuteria que você comprou. E o níquel é o menor dos problemas quando estamos falando de metais tóxicos presentes nesses materiais.


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   METAIS TÓXICOS 

        Entre os poluentes ambientais, um dos grandes destaques são os metais tóxicos, os quais muitas vezes são chamados de metais pesados. O termo 'metal pesado', nas últimas décadas, tem sido amplamente utilizado para se referir a um grupo diversificado de metais geralmente associados com contaminação e potencial toxicidade, e podem, ou não, possuir um alto valor de massa atômica ou densidade (g/cm3).

          Os metais tóxicos são o principal grupo de contaminantes inorgânicos e consideráveis áreas e produtos são contaminados com esses elementos devido ao uso de pesticidas, fertilizantes, incineradoras, mineração, e processamento industrial de minérios. Todos os metais são tóxicos em altas concentrações, mas como micronutrientes boa parte deles cumpre importante papel biológico. Ferro, cobalto, manganês, molibdênio e zinco são essenciais para a saúde humana, por exemplo. Para certos organismos e certas condições, até mesmo quantidades traços de vanádio, tungstênio, cádmio – metais geralmente muito tóxicos em qualquer quantidade para a maior parte dos seres vivos, incluindo humanos – ou níquel auxiliam nas funções metabólicas. Por outro lado, metais pesados como mercúrio e chumbo são tóxicos em qualquer nível e não parecem ter efeitos benéficos no ecossistema, com a acumulação desses elementos nos organismos vivos podendo causar graves danos à saúde, muitas vezes irreversíveis. Os efeitos tóxicos dos metais nos humanos dependerão da dose absorvida pelo corpo, a rota de exposição e a duração dessa exposição (aguda ou crônica)

          Apesar de muitas vezes os metais tóxicos contaminarem o ambiente a partir das atividades humanas como subprodutos indesejados, outras vezes esses elementos são conscientemente visados e incorporados legal ou ilegalmente em produtos comerciais diversos, como bijuterias, brinquedos, cosméticos e tintas

          Os mais vulneráveis a esses perigos acabam sendo as crianças, as quais exibem um intenso comportamento bucal – ligado à importante função de exploração do ambiente – que facilita a introdução de objetos na mucosa oral e até mesmo no aparelho digestório mais interno (estômago e intestino, após o ato de engolir pequenas peças). A partir dos 6 meses de idade, são altas as chances das crianças colocarem itens não-alimentícios diversos na boca, com esse hábito aumentando drasticamente de frequência aos 1-2 anos de idade, diminuindo gradualmente entre 2 e 3 anos de idade e tornando-se menos importante após os 3 anos de idade. E essa exposição pode representar um grande risco à saúde das crianças, as quais estão em crucial período de desenvolvimento corporal e se são, portanto, mais sensíveis à ação de toxinas diversas.

          A saliva/mastigação ajuda a liberar e deixar esses metais mais biodisponíveis para a absorção, enquanto o ácido gástrico do estômago eleva essa biodisponibilidade a níveis várias vezes maiores. Adultos e adolescentes também podem ser expostos aos mesmos riscos já que costumam estar sempre com correntinhas, anéis e pulseiras na boca (hábito, aliás, bem comum). E apesar da exposição à esses metais na forma de liga ser de menor risco na superfície da pele, o suor pode, com o tempo, ir digerindo esses materiais através de ácidos carboxílicos presentes nesse fluído. Assim, íons desses metais ou compostos organometálicos eventualmente podem ser gerados e absorvidos pela pele.

          No caso de brincos e piercings, existe alto risco de contaminação também através do contato do sangue com esses materiais, onde substanciais quantidades de metais tóxicos podem ser diretamente absorvidas pelo corpo, especialmente se inflamações e infecções recorrentes estiverem atingindo a área.

           Devido a esse problema, só na América do Norte mais de 100 ordens de recolhimento foram emitidas para produtos infantis em 2007 e em 2008, englobando milhões de itens que foram fabricados na última década, todos contendo quantidades muito expressivas de Cd e de Pb e menos expressivas de Cu, Ni, As e Sb como contaminantes (Ref.2).

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   BIJUTERIAS CONTAMINADAS

          Devido ao baixo custo, as bijuterias são fabricadas em larga escala ao redor do mundo e procuradas por parte mais do que expressiva da população, principalmente entre as mulheres. Porém, existe pouco ou nenhum interesse dos consumidores e dos vendedores sobre a real composição das ligas metálicas usadas na confecção das bijuterias, já que nesse caso o que importa para o consumidor final é o baixo preço e a aparência, não o conteúdo. Com isso, os fabricantes de bijuterias buscam baratear o custo de produção ao máximo, muitas vezes incorporando metais tóxicos em largas quantidades de forma intencional ou não intencional. Peças de baterias, acessórios de eletrodomésticos, soldas, resíduos hospitalares, subproduto do processamento de outros metais, e tudo o mais que estiver disponível como sucata ou descarte de fácil acesso, podem ser aproveitados como matéria-prima.

          Bijuterias carregando grandes quantidades de metais tóxicos possuem um alto potencial de contaminação do ambiente e do corpo humano tanto durante o processo de fabricação e descarte indevido desses produtos quanto durante o uso corporal desses produtos pelas pessoas. E entre os metais de maior preocupação que podem estar presentes em grandes quantidades nesses produtos temos o níquel, o cádmio e o chumbo, com esses dois últimos não sendo essenciais para os humanos e não existindo níveis seguros de exposição a ambos.

- Cádmio: O cádmio (Cd) é um metal branco azulado que pode ser obtido a relativos baixos preços como subproduto do processamento de metais mais preciosos, como cobre e zinco. É encontrado primariamente como sulfeto de cádmio em minérios contendo zinco, chumbo e cobre. Além do relativo baixo custo, o cádmio possui a vantagem de proporcionar às ligas, no geral, maior resistência, maior força, e propriedades mecânicas que as tornam mais fáceis de serem manipuladas industrialmente ou de forma artesanal. Também é muito utilizado para a formação de baterias (níquel-cádmio em especial), para o revestimento de metais (principalmente ferro, para protege-lo do enferrujamento), em pigmentos, como estabilizante para plásticos, na metalurgia, e, devido à sua excelente condutividade térmica e elétrica, em componentes de reatores nucleares, em soldas e em semicondutores. O Cd é um dos mais tóxicos elementos ao qual um indivíduo pode ser exposto. O Cd é prontamente e persistentemente retido no corpo humano, acumulando ao longo da vida, e causando danos primariamente nos rins e especialmente próximo das células tubulares, seu principal local de acumulação. Além disso, a exposição ao Cd pode causar desmineralização dos ossos - diretamente ou indiretamente via danos renais - e também aumentar o risco de câncer de pulmão, testículos e próstata. Nas crianças, a absorção do Cd é maior do que nos adultos, elevando o risco de graves prejuízos no desenvolvimento cerebral naquelas muito novas (0-3 anos de idade). Crianças com níveis mais elevados de cádmio no corpo são mais suscetíveis a apresentar problemas na capacidade de aprendizado, e doses suficientemente elevadas de Cd podem provocar problemas neurológicos, atraso mental e diminuição no quociente de inteligência. Isso levou o cádmio a ser listado como um dos 126 poluentes de maior prioridade a serem lidados pelas agências de saúde e um carcinogênico na categoria I.


- Níquel: O níquel (Ni) é um metal branco-prateado e altamente resistente ao ataque pelo ar e pela água. Esse elemento forma ligas com vários metais, geralmente conferindo ao material final grande dureza e resistência à corrosão. Por esse motivo, aliado ao brilho prateado característico que ele proporciona às ligas e ao seu relativo baixo preço, o Ni é frequentemente usado para a confecção de bijuterias, especialmente com o objetivo de adesão para outros metais de maior valor – como o ouro – via eletrodeposição. Porém, o Ni é a mais comum causa de alergia a metais entre as pessoas, e uma vez sensibilizadas, a sensibilização tende a persistir pelo resto da vida. É estimado que em torno de 15% da população é sensibilizada pelo níquel na forma de dermatite alérgica, sendo que os íons liberados por várias ligas são potentes alergênicos ou haptenos que podem engatilhar inflamações na pele. Estudos sugerem que o uso de bijuterias, principalmente de brincos nas orelhas colocados em idade precoce, está ligado ao expressivo aumento da sensibilidade ao níquel a nível mundial, explicando também o notável maior número de mulheres sensibilizadas em relação aos homens, já que elas utilizam muito mais esses produtos estéticos. Além dos processos alergênicos, a exposição crônica a quantidades de Ni acima do recomendado pelas agências de saúde pode disparar carcinogênese e a formação de compostos que mediam danos celulares.


- Chumbo: Os efeitos do chumbo na saúde humana são devastadores. Quase não existem funções no corpo humano que não sejam afetadas pela toxicidade desse metal pesado e sua presença como poluente ambiental é altamente persistente, já que não é biodegradável. Devido às suas importantes propriedades físico-químicas, como alta maciez, maleabilidade, ductilidade, baixa condutividade e alta resistência a corrosão, o chumbo vêm sendo usado desde a Antiguidade pela sociedade humana e por isso continua tão presente como matéria-prima, apesar do seu uso ter sido altamente restrito por legislações ao redor de todo o mundo. Após ingerido, o chumbo é rapidamente absorvido pela corrente sanguínea, podendo gerar envenenamentos que afetam inúmeros órgãos, principalmente o sistema nervoso e em especial as crianças. Exposição de baixas quantidades a longo prazo nos adultos pode resultar em diminuição de performance cognitiva. Bebês e crianças são muito sensíveis ao chumbo mesmo em níveis aparentemente desprezíveis, e com essa exposição podendo contribuir para problemas de comportamento, deficiências de aprendizado e baixo QI. Exposição a longo prazo em qualquer indivíduo pode causar anemia, esterilidade, aumentar a pressão sanguínea e levar a graves danos cerebrais e nos rins. Aliás, acredita-se que o envenenamento por chumbo foi um dos principais responsáveis pelo colapso do Império Romano.


          E além dos danos diretos à saúde humana, bijuterias e brinquedos contaminados com esses metais tóxicos acabam sendo um perigo para o meio ambiente, já que geralmente são descartados sem um tratamento especial. Quando uma bijuteria contendo grande quantidade de cádmio ou de chumbo é jogada em um lixão, esse metal polui o ambiente à sua volta e, indiretamente, acaba prejudicando também a saúde humana.

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   AÇÕES LEGISLATIVAS TOMADAS

           Nos últimos anos, a preocupação com níveis alarmantes de metais tóxicos em bijuterias e brinquedos aumentou expressivamente, principalmente devido ao contato íntimo desses produtos com crianças muito novas, as quais podem acidentalmente engolir peças pequenas associadas ou absorver metais liberados por outras vias de contato no corpo. Mas o problema só ganhou real destaque internacional em 2006, quando uma criança nos EUA morreu ao engolir uma peça metálica de brinquedo contendo mais de 99% de chumbo (Ref.3).

          Diversos estudos nas últimas décadas vêm mostrando que quantidades absurdas de chumbo, cádmio e níquel são muito comuns em produtos mais baratos contendo peças metálicas, especialmente em bijuterias. Porcentagens de metais extremamente tóxicos que ultrapassam 90% da massa total dessas peças são infelizmente frequentes. Diversos fabricantes na China, por exemplo, com o objetivo de baratearem ao máximo possível a confecção de peças, utilizam ligas de zinco contendo concentrações de cádmio superiores a 50% m/m, com algumas ultrapassando os 80% m/m. De fato, uma pesquisa de 2010 feita pelo INmetro (Ref.11) revelou que produtos vindos de certas fábricas na China continham quantidades mais do que absurdas de cádmio e também chumbo na composição das suas ligas metálicas. Para o chumbo, as análises de certas peças de bijuterias indicavam a presença de 92% desse metal em algumas delas.

          Esses estudos de alerta geraram diversas restrições internacionais, a partir de leis estabelecendo concentrações máximas desses metais em peças metálicas voltadas para produtos como brinquedos e bijuterias. Países como os EUA, Canadá e os integrantes da União Europeia estabeleceram limites de 0,01-0,03% (100-300 partes por milhão) para os metais cádmio e chumbo para a confecção de peças de joalheria, relógios, piercings, acessórios de cabelo e outros artefatos . No Brasil, o INmetro, no dia 26 de janeiro de 2016 (Ref.4), publicou uma portaria no Diário Oficial da União determinando que as concentrações de cádmio e de chumbo em joias e bijuterias não podem ultrapassar os 0,01% m/m e 0,03% m/m, respectivamente, tanto para os produtos nacionais quanto para os importados.

          Um estudo de 2016, realizado pelo Núcleo de Pesquisas em Instrumentação e Separações Analíticas da Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) e reportado na edição semanal do Minas Faz Ciência (uma revista de divulgação científica mineira apoiada pela FAPEMIG), mostrou que 33% de 16 amostras de bijuterias analisadas estavam com concentrações bem elevadas de Cádmio e de Chumbo. Nas análises químicas, as amostras contaminadas chegavam a ter 4% de cádmio e 7,55% de chumbo. Considerando os limites impostos pelo INmetro no mesmo ano, valores entre 200 e 400 vezes acima do recomendado estavam presentes nas bijuterias contaminadas. E o pior: as peças analisadas estão longe de serem as mais contaminadas presentes no mercado.

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   TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO (Ni e Cd em bijuterias)

          No meu TCC (autor deste artigo) para o curso de graduação em Química Industrial pela UFMG (Ref.36), foi desenvolvido um trabalho de análise quantitativa via Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) e de bioacessibilidade de cinco diferentes modelos de peças de bijuterias apreendidos pela Polícia Federal e que estavam sendo vendidos no mercado Brasileiro.


          No geral, os resultados investigativos do estudo reforçaram o alerta à população e às autoridades públicas no Brasil. Dentre as peças de bijuteria analisadas, foi confirmado que duas (PA01, PA05) continham níveis absurdos de cádmio: acima de 2000 vezes o limite estabelecido pelas legislações nacional e internacional. Todas as outras 3 peças analisadas (PA10, PA11, PA12) possuíam quantidades também muito acima do estabelecido pela legislação internacional em relação ao teor total de Ni, com uma delas ultrapassando em 8 vezes o limite máximo. Isso corrobora os diversos estudos publicados nos últimos anos que encontraram metais como Cd, Ni e Pb comumente presentes em grandes quantidades - muitas vezes acima de 80% - em bijuterias ao redor do mundo inteiro.

          Além disso, nos testes de bioacessibilidade via análise de migração de Cd e de Ni em suco gástrico artificial (simulando a ingestão da peça) e em suor artificial (simulando o contato prolongado com a pele), respectivamente, foram detectadas quantidades preocupantes de Cd sendo liberadas de um dos modelos de peça de bijuteria. Tomando como referência a legislação da União Europeia, a migração de Cd nessa peça ultrapassou em quase 3 vezes o limite máximo estabelecido. No teste envolvendo suor artificial, ficou incerto se as migrações ultrapassaram os limites máximos estabelecidos internacionalmente, devido às restrições técnicas impostas pelo limite de detecção da FAAS (Espectrometria de Absorção Atômica com Chama).

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   CONCLUSÃO
 
          Considerando que a legislação brasileira está apenas engatinhando na área de regulação de bijuterias nacionais e importadas, é urgente que medidas governamentais sejam elaboradas e colocadas em prática para frear o avanço no mercado de produtos pesadamente contaminados com metais tóxicos. Para se ter uma ideia, apenas em 2016 limites máximos de metais tóxicos em bijuterias e joias (no caso, Cd e Pb), foram estabelecidos pelo INmetro, algo já bem regulado desde a década de 1990 em outros países. No mínimo, maiores campanhas de conscientização voltadas para esse problema precisam ser fomentadas pelos órgãos competentes. É inadmissível que a população fique tão intimamente exposta, sem conhecimento, a metais tão tóxicos como o Cd. Essa situação se torna ainda mais grave quando consideramos as crianças, as quais são muito mais vulneráveis a esse perigo. Os pais precisam ficar atentos tanto com brinquedos quanto com bijuterias infantis.

           É estimado que cerca de 15% da população é sensibilizada pelo Ni na forma de dermatite alérgica. Em outras palavras, é provável que muitas pessoas estão sofrendo desnecessariamente com reações alérgicas por estarem usando bijuterias contaminadas e nem desconfiam da causa, devido à escassez de campanhas de conscientização e de ações regulatórias efetivas sobre esses produtos. Torna-se necessário, portanto, que o INmetro emita uma portaria estabelecendo um limite máximo desse metal em bijuterias e joias de forma semelhante à portaria publicada em 2016 visando o Cd e o Pb.

          Além dos riscos diretos à saúde humana, a presença de bijuterias pesadamente contaminadas com metais tóxicos impõe sérios riscos ao meio ambiente, através do descarte inadequado ou reutilização desses produtos para fins diversos. Considerando a frágil situação econômica no Brasil e o baixo poder de compra por grande parte da sua população, a ausência de uma forte política de regulação fará com que as bijuterias mais baratas mas fortemente contaminadas com metais tóxicos continuem cada vez mais persistentes e abundantes no mercado brasileiro.

       

REFERÊNCIAS CIENTÍFICAS
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  3. Guney M, Zagury GJ. Environ Sci Technol. 2014 Jan 21; 48(2):1238-46. Epub 2014 Jan 4   Disponível em: < https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24345102>6736>.
  4. INMETRO. (2016). Legislação sobre o teor máximo de Cádmio e de Chumbo em bijuterias e jorias. Portaria n.º 43, de 22 de janeiro de 2016. Disponível em: <http://www.inmetro.gov.br/legislacao/rtac/pdf/RTAC002383.pdf>
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  7.  http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653514001076
  8.  http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0269749115000718
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  10. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/es203470x
  11. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0147651315300518
  12. http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/10934529.2014.910028
  13. https://publications.polymtl.ca/1260/
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  30. http://www.ipem.pr.gov.br/modules/noticias/article.php?storyid=152
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  35. http://www.sbq.org.br/37ra/cdrom/resumos/T2539-1.pdf
  36. Oliveira, Jean Gomes (2018). Quantificação de cádmio e de níquel liberados de bijuterias expostas a suor e a suco gástrico artificiais via espectrometria de absorção atômica com chama. Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Departamento de Química do Instituto de Ciências Exatas, UFMG.