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História Humana e Nitrogênio: Criação e Destruição


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          Compondo 78% da atmosfera na forma de gás diatômico, o nitrogênio é componente básico da vida, formando aminoácidos, DNA, RNA e diversos outros compostos orgânicos essenciais. Nas mãos humanas, fornece blocos de construção cruciais tanto para o propósito de destruição quanto para a criação. De forma artificial, compostos nitrogenados produzidos pelo ser humano foram responsáveis pela salvação da humanidade. Por outro lado, os nitratos explosivos sintetizados pelo homem são uma das armas mais destrutivas, como a nitroglicerina e o TNT, e, além disso, o excesso industrial de nitrogênio produzido está ameaçando diversos ecossistemas. E, nesse meio, nenhuma outra figura é mais controversa no meio acadêmico do que Fritz Haber, o demônio e anjo da humanidade.

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   CICLO DO NITROGÊNIO
          
          Mesmo sendo um bloco chave na construção dos seres vivos, o nitrogênio disponível, na forma de gás, é extremamente difícil de ser utilizado por possuir uma forte ligação tripla, a qual é muito forte e estável. Diferente do gás carbônico e água, os quais contém os três outros blocos essenciais (oxigênio, hidrogênio e carbono) e são fáceis de serem incorporados nos sistemas dos produtores ecológicos, o gás nitrogênio necessita de uma ajuda catalítica especial, naquele famoso esquema do ciclo de nitrogênio ensinado nas escolas.    

         Bactérias no solo,usando catalisadores organometálicos, conseguem transformar nitrogênio gasoso em íons amônios, nitritos ou nitratos, dependendo do tipo de bactéria. Essas novas formas químicas são facilmente aproveitadas pelas plantas e outros produtores primários. Relâmpagos, cuja energia liberada é extraordinária, também contribuem para a produção de amônia, em uma quantidade de 3 a 4%. Nos solos, as bactérias conhecidas como nitrificantes são encontradas em simbiose com as leguminosas, plantas com vagens, como o feijão, e ficam alojadas em tubérculos situados nas raízes. A planta fornece carboidratos para os nitrificantes e estes fornecem compostos nitrogenados para ela e ao solo ao redor. Por isso, sistemas de plantações rotacionais ou que dividem espaço com leguminosas beneficiam muito o crescimento de qualquer outra espécie ali plantada.
       
         Os outros seres vivos, como os animais, conseguem seu nitrogênio comendo os produtores primários, e todos também fertilizam o solo com os nitrogenados depois da morte, durante a decomposição. As plantas carnívoras, por habitarem em solos muito pobres em derivados do nitrogênio, precisam consegui-los de outros seres, devorando insetos e outros pequenos seres (Para saber mais, acesse: Plantas Carnívoras). Todo este processo sustenta um equilíbrio naturalmente programado pela natureza, a qual não previu a exponencial expansão humana.


           Além desse ciclo básico, recentemente foi descoberto que as rochas na superfície terrestre também contribuem com grande parte da disponibilidade de nitrogênio nos solos, a partir do desprendimento de compostos nitrogenados acumulados em suas estruturas a partir de processos físicos e químicos conhecidos como weathering. Estimou-se que o weathering é responsável por cerca de 26%, na média, do nitrogênio injetado naturalmente nos ecossistemas. Para saber mais sobre o assunto, acesse: Rochas são uma fonte gigantesca de nitrogênio para o bioma terrestre.


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   PRODUÇÃO ARTIFICIAL

         Com a explosão demográfica, principalmente no período da Revolução Industrial, a produção de alimentos através do processo sustentado pelas bactérias nitrificantes (como explicado acima, o nitrogênio é um fator limitante ao crescimento, já que é de difícil aproveitamento) já não conseguia alimentar a população humana global. Diversas fontes de compostos nitrogenados foram procuradas para fertilização, indo da exploração de guano (excretas das aves e morcegos, as quais impregnam grossas camadas de terra em ilhas), aproveitamento de explosivos em heranças de guerra, e nitrato de potássio (KNO3) no deserto de Atakama (o qual foi muito disputado e até mesmo desencadeou uma guerra entre Peru e Chile). Mesmo assim, nada foi suficiente para saciar a fome cada vez crescente da humanidade, e isso começou a preocupar os cientistas já no início da década de 1890.

         No auge do desespero, um milagre químico surgiu no começo do século 20, com o nome de 'processo Haber–Bosch', em homenagem ao seu descobridor e seu otimizador, respectivamente . Até hoje considerado uma das maiores invenções humanas - se não a maior -, esse processo industrial utiliza pressões e temperaturas altíssimas (100-300 atm, 400-500°C), em união com catalisadores de ferro e outros metais em menor escala, para transformar gás nitrogênio e hidrogênio em amônia, a qual é, então, utilizada como base para a fabricação de fertilizantes. Sem esta síntese industrial, mais de um terço da população atual estaria sem condições de comer, e é provável que a maior parte do seu corpo deve a existência ao Haber–Bosch, cuja maior instalação produtiva encontra-se na Alemanha.


   ANTES DO HABER-BOSCH

         No final de 1798, o explorador e geógrafo Alexander von Humboldt e o botânico Francês Aimé Bonpland resolveram se juntar ao time de pesquisa do imperador Napoleão Bonaparte, este o qual tinha recentemente ocupado o Egito. Porém, como Napoleão estava enfrentando resistência no território Egípcio e os Britânicos estavam entrando em atrito com a França pelo domínio de importantes áreas no Mediterrâneo, os dois pesquisadores decidiram não completar a viagem para evitar problemas. Nisso, os dois mudaram o rumo de viagem e partiram para Madrid, onde receberam uma permissão real do governo Espanhol para fazerem uma visita científica nas colônias do país nas Américas Central e Sul. 

          De 1799 a 1804, Humboldt e Bonpland fizeram diversas explorações científicas na América Latina, realizando diversas descobertas. Uma delas, de longe a mais importante, foi o guano, um material orgânico que, segundo os nativos Peruanos tinham informado a eles, permitiam um grande poder de crescimento às plantas quando misturado ao solo. Naquela época, o guano (depósitos de excrementos de aves e morcegos ricos em compostos nitrogenados) cobria as superfícies das Ilhas Chincha, na costa do Peru, com montantes que alcançavam cerca de 45 metros em algumas áreas.


         Em seu retorno para Paris, Humboldt entrou em contato com os Químicos Antoine-François Fourcroy e Louis-Nicolas Vauquelin, estes os quais, em 1805, publicaram um artigo sobre a análise das amostras de guano de Humboldt, demonstrando o quão rico em nitrogênio o material era. Isso trazia um grande potencial para o uso na agricultura e na indústria química, especialmente na fabricação de explosivos.

         Porém, o real interesse em guano atingiu a Europa apenas em 1840, possivelmente com a publicação de um reporte na época do Químico Alemão Justus Liebig sobre o guano e seu grande potencial para o uso na agricultura e na indústria química, especialmente na fabricação de explosivos.

         A Inglaterra, e seu gigantesco poderio comercial e militar, rapidamente tomou controle do novo comércio mundial de guano, e, já em 1851, mais de 200 mil toneladas de guano já tinham alcançado os portos Britânicos. Alguns anos mais tarde, os EUA também mostraram grande interesse no produto, com o Congresso passando o Ato das Ilhas de Guano em 1856 que empoderava os cidadãos Norte-Americanos a tomar controle de ilhas inocupadas que contivessem guano.


         Apesar do guano ter dramaticamente inflado a economia Peruana, as gigantescas reservas desse material orgânico no Peru fomentaram pesada corrupção, selvagem competição internacional e até mesmo intervenção militar pela Espanha, quando o país Sul-Americano tentou retomar as Ilhas Chincha - à essa altura, o Peru já tinha ganhado seu status de independência. 

         Para complicar ainda mais a situação, outra valiosa fonte natural de nitrogênio foi encontrada: o mineral caliche, o qual era composto principalmente de nitrato de potássio e era encontrado em enormes quantidades no Chile, em específico no Deserto do Atacama. Essas reservas de caliche basicamente se expandiam do território Chileno até às fronteiras não muito bem definidas do país com o Peru e com a Bolívia. Disputas aos direitos de exploração e impostos da reserva mineral no Atacama acabaram levando a uma guerra entre o Peru e o Chile de 1879 até 1883 (Guerra do Pacífico). Com a derrota do Peru no conflito, o Chile se transformou no fornecedor mundial quase absoluto de nitrogênio para a agricultura e indústria de explosivos.




         No decorrer da década de 1890, o monopólio no fornecimento de nitrogênio do Chile e o encolhimento das suas reservas de caliche levaram os cientistas na Europa a buscar um método industrial viável de fixar o nitrogênio atmosférico para a síntese de substâncias nitrogenadas de interesse, como amônia e nitratos, que pudessem substituir as comercialmente limitadas fontes naturais. Mas transformar artificialmente o inerte nitrogênio gasoso presente em gigantesca abundância na atmosfera em compostos nitrogenados com mínimo rendimento mostrou-se algo mais do que problemático e quase impossível.


  GUERRAS E NITROGÊNIO 

           Fritz Haber e Karl Bosch, dois cientistas na Alemanha, desenvolveram o processo Haber-Bosch no início do século XX, antes da Primeira Guerra Mundial (1914-1918). O trabalho científico foi um esforço conjunto entre o setor industrial Alemão e a Universidade da Alemanha. Enquanto a reação entre gás nitrogênio (N2) e gás hidrogênio (H2) para produzir o gás amônia (NH3) já era conhecido há vários anos, o rendimento dos processos reacionais disponíveis até então para esse fim geravam rendimentos muito baixos e reações muitos lentas. Com o processos teóricos propostos pelos dois cientistas Alemães - introduzidos e desenvolvidos primeiro por Haber - e os equipamentos de alta pressão necessários para o processo ocorrer fornecidos pelo setor de tecnologia industrial do país, em 1913 uma instalação química já estava operando na Alemanha produzindo amônia via Haber-Bosch.


          Pouco tempo depois, a Primeira Guerra Mundial havia se iniciado (1914). No início da guerra, batalhas navais foram lutadas na costa do Chile e em outras partes do Sul do Alântico entre os Britânicos e os Germânicos. Essas batalhas permitiram que os Alemães transportassem uma significativa quantidade de nitratos para a Alemanha - a partir das reservas chilenas de nitrato de potássio -, mas eventualmente o Reino Unido acabou vencendo as batalhas e ganhando controle dessa área.

          Nesse sentido, muitos historiadores e cientistas acreditam que a Alemanha teria esgotado todas suas fontes de nitrato já no início do ano de 1916 se não fosse pelo grande avanço proporcionado pelo processo Haber-Bosch. Uma das razões pelas quais a guerra durou até 1918 foi que os Alemães usaram o poderoso novo método industrial para fazer amônia e o Processo Ostwald para converter a amônia em ácido nítrico e nitratos. Com esses dois processos, os Alemães conseguiram produzir fertilizantes e explosivos - como o TNT (trinitrotolueno) - sem necessitar de fontes estrangeiras de compostos nitrogenados, evitando também o gasto energético necessário para o transporte naval de tais compostos de distantes localidades. Já os Aliados na Tríplice Entente, por outro lado, dependiam quase que exclusivamente dos nitratos oriundos do Chile. Durante a guerra, o preço do nitrato chileno subiu drasticamente porque o cartel controlando o suprimento de nitratos era dominado por representantes nacionais Alemães e simpatizantes. Apesar disso, mais tarde a diplomacia Norte-Americana conseguiu estabelecer um suprimento de nitrato em largas quantidades para os Aliados com uma boa margem de lucro para os Chilenos.



          Após o sucesso Alemão com o Processo Haber-Bosch, os Britânicos e Norte-Americanos tentaram arduamente, mas sem sucesso, reproduzi-lo durante a Primeira Guerra Mundial. Mesmo com diversas tentativas, abundantes recursos e existência de patentes para o processo, dois problemas ainda era um desafio insuperável fora da Alemanha: a falta de conhecimento e habilidade para a construção de equipamentos de alta pressão necessários para o processo ser suportado, e a falta de conhecimento dos catalisadores requisitados. As patentes Alemães omitiam vários detalhes técnicos vitais, particularmente aqueles associados à preparação dos catalisadores.


         Apenas no decorrer da década de 1920, com o uso de espionagem industrial e/ou com base no desenvolvimento de tecnologias similares, as primeiras instalações produtoras de amônia via Processo Haber-Bosch foram construídas nos EUA e na Europa fora da Alemanha. A partir daí, especialmente durante a Segunda Guerra Mundial, o processo foi sendo cada vez mais otimizado, e proporcionando ainda mais rendimentos com menores custos dentro das nações desenvolvidas.



          Bem, e apesar dos processos Haber-Bosch e Ostwald terem aumentado dramaticamente a produção de explosivos ao redor do mundo, isso não muda o fato de tais tecnologias terem salvado a humanidade da fome com o aumento de centenas de vezes da quantidade de fertilizantes produzidos para as plantações. Isso marcou uma importante parte da "Revolução Verde" do século XX.






   FRITZ HABER

         Fritz Haber (1868-1934) foi laureado com o Nobel de Química de 1918 pelo seu trabalho pioneiro de descoberta da síntese de amônia em 1909 via catalisador de ósmio, com a ajuda de Robert Le Rossignol, e a qual baseia o Processo Haber-Bosch. Carl Bosch se juntou a ele mais tarde para a otimização do método em escala industrial e introdução do catalisador de ferro.


         Responsável por diversas pesquisas importantes de áreas que vão da eletroquímica até a química de fase gasosa, infelizmente Haber também é conhecido como o "pai da guerra química", por seu trabalho no desenvolvimento e implantação de cloro e outros gases tóxicos durante a Primeira Guerra Mundial. É notável sua atuação na Segunda Batalha de Ypres, Bélgica, onde supervisou a primeira vez que a Alemanha usou gás venenoso em massa na Frente Ocidental. E são dele também as ideias iniciais de jogar gás cloro nas trincheiras inimigas e o uso massivo de armas químicas como crucial instrumento de guerra.




          Em 22 de Abril de 1915, sob a supervisão de Haber, um trecho de 6 km do fronte de batalha em Ypres foi exposto à 167 toneladas de cloro liberados de 5700 cilindros de gás e carregados em direção às trincheiras Britânicas e Francesas por um vento favorável. A nuvem de gás cloro, a qual passou ao longo do fronte dentro de poucos minutos, deixou para trás, no mínimo, 5 mil soldados debilitados ou mortos. Entre as mil 1 mil mortes diretas estimadas, haviam também Alemães, atingidos pelo cloro por causa da falta de acuracidade da arma e falta de experiência com seu uso. O ataque foi repetido dois dias depois, sob condições climáticas mais favoráveis, deixando dessa vez 10 mil mortos e debilitados, dos quais estimaram-se 4 mil mortes diretas. Entre os que escapavam das nuvens tóxicas de gás, quase todos saíam com graves danos, tossindo e cuspindo sangue. A letalidade do ataque de cloro em Ypres, e grande terror proporcionado, convenceram o exército Alemão a adotar de vez as armas químicas. Haber foi promovido, por um decreto imperial, ao posto de capitão.


          Além de produzir agentes químicos adicionais para a guerra em colaboração com pesquisadores no Instituto Kaiser Wilhelm - como o fosgênio e o gás mostarda -, Harber também introduziu o procedimento de Bunteschiessen, o qual consistia em primeiro empregar Maskenbrecher - irritantes químicos baseados em arsenetos orgânicos que penetravam nas máscaras de gás disponíveis na época e forçavam aqueles sob ataque com gás tóxicos a removerem suas máscaras - para depois lançar os gases venenosos, como o mostarda. Invisíveis, inodoros e letais, esses agentes químicos eram os mais terríveis e assustadores inimigos para os soldados nas trincheiras.

          Haber defendia o uso de armas químicas ao glorificar seu efeito psicológico de terror nos adversários, algo muito mais valioso do que simplesmente matar com explosões e tiros. Assim, a guerra seria encurtada com uma rápida vitória da Alemanha, tornando as armas químicas mais "humanas" - algo que se mostrou completamente falso, já que pelo final da Primeira Guerra, cerca de 25% de todas as cápsulas de artilharia continham agentes químicos, tanto do lado Alemão quanto do lado da Entente (1). Obviamente, poucos meses depois do emprego das armas químicas pela Alemanha, os países da Tríplice Entente rapidamente começaram a produzir suas próprias armas químicas. Haber vivia também pelo credo "Em paz com a humanidade, em guerra pela pátria!"

         A promoção de Haber dessas terríveis armas levou inclusive ao suicídio da sua esposa, Clara Immerwahr, a qual também era uma Química, e muitos outros o condenaram - até hoje - pelos seus serviços na Primeira Guerra Mundial. Quando ele foi laureado com o Nobel, houve grande controvérsia dentro da comunidade acadêmica. É reportado que o famoso Físico Ernest Rutheford se recusou a apertar a mão de Haber durante a cerimônia de entrega do Nobel. E mais: Haber, de 1919 até 1933, continuava envolvido com a produção de armas químicas durante um programa secreto do governo Alemão.


         Anos antes do Nobel, Clara implorava para o marido não conduzir tais pesquisas, mas Haber estava decidido a seguir em frente no desenvolvimento das primeiras armas químicas e dizia que tais protestos da sua esposa era uma declaração de traição ao país. Clara chegou a protestar publicamente que o trabalho de Harber era uma "perversão dos ideais da ciência" e que isso era "um sinal de barbaridade, corrupção da disciplina (Química) que deveria estar trazendo vida e não morte." Em abril de 1915, 10 dias após o primeiro ataque com cloro na Bélgica supervisionado por Harber, Clara cometeu suicídio com a pistola de Haber no jardim da mansão onde viviam. Seu filho de 13 anos, Hermann, encontrou ela morrendo.


         Haber tinha sido apontado diretor do Instituto de Físico-Química Kaiser Wihelm e tinha conseguido construir seu próprio instituto na Alemanha após a Grande Guerra. Porém, em 1933, os decretos anti-Judeus do regime Nazista acabaram tirando o instituto das suas mãos e seu posto como diretor devido ao fato de Harber ser Judeu. Aliás, uma grande ironia, considerando o grande zelo patriótico do cientista e ao fato de que a Alemanha resistiu anos na Primeira Guerra e conseguiu inflar absurdamente seu poderio militar para a Segunda Guerra Mundial devido em grande parte ao seu trabalho. Acabou tendo que emigrar para a Inglaterra e se aposentou na miséria, apesar de que na época da sua morte, estava a caminho de ocupar uma possível posição acadêmica em Rehovot na Palestina (agora território de Israel).

(1) No final da Primeira Guerra Mundial, os países da Tríplice Entente, vitoriosos, publicaram uma lista com cerca de 900 alegados crimes de guerra, com o nome de Haber no meio deles. Em resposta, Haber cresceu uma barba e fugiu para a Suíça, onde conseguiu cidadania para tentar escapar da perseguição. Porém, de forma inesperada, as acusações foram retiradas, provavelmente porque vários cientistas e institutos de pesquisa do lado da Entente também estavam envolvidos na produção em massa de armas químicas. Com isso, Haber pôde voltar com segurança para Berlim e para seu Instituto.
     

   PROBLEMAS AMBIENTAIS

          Hoje, cientistas buscam um modo de frear a produção artificial de nitrogênio pela invenção salvadora e ganhadora do Nobel por motivos irônicos. O excesso de amônia produzido no mundo leva à descarga de nitrogenados no ambiente aquático, causando o estrago ambiental conhecido como eutrofização, na qual as algas e fitoplâncton são bombardeados com nutrientes, crescem sem controle e aumentam de forma massiva a quantidade de outros seres vivos no ecossistema aquático que alimentam-se deles, além de aumentar o número de mortos que entram no processo de decomposição. Nisto, a taxa de oxigênio requerido para manter toda esta teia eleva-se a um ponto crítico e, literalmente, acaba asfixiando o ambiente. E este problema está ficando cada vez mais comum. 

          Além disso, o hidrogênio utilizado no Haber-Bosch provém do metano, um gás natural que poderia estar sendo direcionado em maior quantidade para o setor energético e provendo as células a combustível com o mesmo hidrogênio. Isso sem contar a enorme quantidade de dióxido de carbono - gás de efeito estufa - produzido nesse processo industrial. Hoje, cerca de 1% da eletricidade do mundo e cerca de 4% do gás natural são usados para alimentar o processo Haber-Bosch anualmente. A estratégia almejada, por enquanto, pelos pesquisadores é a utilização da engenharia genética para a criação de plantas cultiváveis diversas que possuam o mesmo sistema de simbiose das leguminosas, para não ser mais necessário a injeção agressiva de fertilizantes nitrogenados no solo.

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   CONCLUSÃO

           Nossa inteira sociedade já é sustentada, há muito tempo, pelas luvas de laboratório. E o nosso futuro dependerá delas. O Processo Haber-Bosch reforça a importância do pesado investimento na ciência, porque o futuro da  humanidade depende dos grandes avanços científicos. Mas nossa história com o nitrogênio também lança outro alerta de cuidado com o uso indevido das conquistas científicas e suas consequências.


ATUALIZAÇÃO (07/04/18): Pesquisadores em Tóquio, Japão, descobriram um novo método local de síntese de amônia à baixa temperatura (<300°C) altamente eficiente (Ref.7). Com o uso de um catalisador de amida de cálcio conjugado com uma pequena quantidade de bário (Ba-Ca(NH2)2) e misturado com nanopartículas de rutênio, cientistas no Instituto de Tecnologia de Tóquio (Tokyo Tech) conseguiram sintetizar amônia com uma eficiência 100 vezes maior do que com o convencional uso de catalisadores de rutênio hoje disponíveis e várias vezes superior ao processo usado em escala industrial (Haber-Bosch). Apesar do método Haber-Bosch (catalisadores de ferro) ser ainda o método dominante de produção de amônia em escala industrial, métodos locais (menor escala) menos custosos, que exigem equipamentos menores e espaço reduzido também são importantes.



REFERÊNCIAS CIENTÍFICAS
  1. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1247398/
  2. https://pubs.acs.org/cen/coverstory/86/8633cover3box2.html
  3. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3682748/
  4. https://www.nrel.gov/news/features/2017/nrel-scientists-upend-century-old-ammonia-production-method.html
  5. https://www.princeton.edu/~hos/mike/texts/readmach/zmaczynski.htm
  6. https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-1-4020-3611-8_20
  7. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201712398
  8. https://www.sciencehistory.org/historical-profile/fritz-haber
  9. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201105425
  10. https://www.hu-berlin.de/en/about/history/nobel-laureates/haber
  11. https://www.york.ac.uk/education/research/uyseg/projects/twentyfirstcenturyscience/news/2016/haberethicsandthenobelprize/
  12. https://www.sciencehistory.org/distillations/magazine/dirty-business
  13. https://www.fhi-berlin.mpg.de/history/Friedrich_HaberArticle.pdf