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Autobronzeadores são seguros? O que é o DHA?

10:18:00 ,

            Bronzeamento natural, resultante de exposição solar ou radiação ultravioleta (UV) prolongada, é uma prática comum ao redor do mundo, realizada frequentemente em praias. Porém, a significativa maior pigmentação na pele caracterizando o processo está atrelada a danos extensivos na pele e no DNA, e pode levar a queimaduras, manchas de pele, fotoenvelhecimento e até mesmo aumentar o risco do desenvolvimento de câncer de pele (1). Aliás, no Brasil, onde a taxa de incidência solar e UV é alta (2) e a prática de bronzeamento é muito comum, o câncer da pele responde por 33% de todos os diagnósticos de tumores malignos no país, com cerca de 185 mil novos casos anuais (Ref.1). Além disso, nem todas as pessoas possuem a mesma capacidade de bronzeamento ou só conseguem uma cor de pele desejada com exposição solar muito excessiva e altamente deletéria.

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Sugestão de leitura: 


           Nesse sentido, uma alternativa ao bronzeamento natural é o bronzeamento simulatório ou químico por meio do uso de cosméticos conhecidos como autobronzeadores que possibilitam uma maior pigmentação temporária na pele, mas sem produção de melanina (ausência de melanogênese) que seria produzida através da exposição à radiação solar. A substância ativa mais usada nesses cosméticos é a dihidroxiacetona (DHA). Mas como os autobronzeadores funcionam? São produtos seguros?


   REAÇÃO DE MAILLARD

          Em 1912, o bioquímico Francês Louis Camille Maillard (1878- 1936) foi o primeiro a descrever uma reação entre açúcares redutores e aminoácidos que explicava o estranho fenômeno de escurecimento não-enzimático que ocorre durante a estocagem e o processamento [ex.: aquecimento, Fig.2] dos alimentos. 

Figura 2. Escurecimento [reação de Maillard] de uma fatia de pão sob aquecimento.

          A "reação de Maillard" é uma série de reações paralelas e subsequentes que levam à formação de uma grande variedade de compostos que conferem aroma e cor [escurecimento] aos alimentos, bem como à formação dos chamados produtos de glicação (AGEs, do inglês Advanced Glycation Endproducts) e de lipoxidação (ALEs, do inglês Advanced Lipoxidation Endproducts) avançados. No processamento dos alimentos, a reação pode conferir aspectos positivos, como a formação do odor e sabor atrativos, mas acarreta também consequências nutricionais negativas, como a perda de aminoácidos essenciais e a formação de substâncias potencialmente nocivas à saúde humana (1). Além do contexto alimentício, a reação de Maillard também ocorre naturalmente em sistemas biológicos diversos.

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(1) O exemplo mais notável é a acrilamida, uma substância tóxica que se forma durante o aquecimento de alimentos diversos a altas temperaturas (frituras, assados, cozeduras), resultante da reação [de Maillard] entre açúcares simples e o aminoácido asparagina. Altos níveis de acrilamida estão associados ao desenvolvimento de câncer em roedores. É incerto o risco à saúde humana imposto pelos níveis tipicamente encontrados de acrilamida na alimentação humana. Batata frita é uma fonte significativa de acrilamida. Ref.3-7

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           Apesar de muito complexa, não totalmente esclarecida e bastante flexível em termos de reagentes, a reação de Maillard pode ser dividida em três fases: inicial, intermediária e final.

           No estágio inicial ocorre a condensação da carbonila de um açúcar redutor, por exemplo, com um grupamento amina proveniente de aminoácidos livres ou de proteínas, levando à formação de glicosil/frutosilaminas N-substituídas. Esse é o primeiro produto estável formado (produto de Amadori). Os produtos formados nessa etapa não possuem cor, fluorescência ou absorção característica na região do ultravioleta. 

           Na etapa seguinte [intermediária], prolongando-se o aquecimento ou tempo reacional, os produtos de Amadori dão origem a uma série de reações (desidratação, enolização e retroaldolização), resultando em compostos dicarbonílicos, redutonas e derivados do furfural, ou ainda em produtos da degradação de Strecker (produtos de degradação de aminoácidos). Nesta fase, é observado o aumento da geração produtos fluorescentes e de substâncias capazes de absorver radiação na região do ultravioleta. 

          No estágio final, os produtos intermediários (dicarbonílicos), muito reativos, podem reagir com, por exemplo, resíduos de lisina ou arginina em proteínas, formando compostos estáveis. Nessa fase ocorrem reações de fragmentação e polimerização, com a geração de melanoidinas - compostos de coloração marrom ou castanha contendo nitrogênio e geralmente associados a um alto peso molecular (>5-60 kDa) - e de compostos fluorescentes. 

Figura 3. Principais etapas da reação de Maillard envolvendo açúcares redutores. A estrutura do açúcar influencia sua suscetibilidade à reação (ex.: frutose é muito mais reativa do que a glicose). Ao longo de todo o processo são formados também compostos voláteis, tais como cetonas e aldeídos, que, nos alimentos, conferem o aroma característico após processamento térmico. O tempo e a temperatura de processamento, concentração de reagentes, disponibilidade de água e pH são fatores críticos que influenciam nas taxas de reação e diversidade de produtos reacionais. Ref.8

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> Na reação de Maillard, o grupamento amino atacado pode ser proveniente de aminoácidos livres, peptídeos, aminofosfolipídeos, lipídios, ácidos nucleicos, proteínas, etc. O grupamento carbonílico, além de açúcares redutores, pode também ser oriundo de produtos da oxidação de lipídeos, aminoácidos ou do ácido ascórbico.

> As aminas primárias são mais reativas do que as secundárias, sendo as terciárias inativas. O grupamento ε-amino presente na cadeia lateral do aminoácido lisina é o precursor mais reativo em proteínas, sendo o alvo primário de ataque de açúcares redutores.

> Para uma revisão mais detalhada da Reação de Maillard, acesse a Ref.8.

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            As melanoidinas (ex.: pirralina, pentosidina e glicosepana) são justamente os compostos que escurecem os alimentos durante processamento de alimentos diversos. É ainda motivo de debate acadêmico a real natureza molecular desses compostos, mas provavelmente consistem de grandes estruturas eletrônicas conjugadas similares à melanina (pigmento encontrado na pele).


   DIHIDROXIACETONA (DHA)

           A dihidroxiacetona (DHA) é um açúcar [carboidrato simples] derivado de fontes vegetais e cujo grupamento carbonila liga-se covalentemente aos aminoácidos da queratina presentes nas células mortas da camada superficial da pele, seguido de polimerização via reação de Maillard. As melanoidinas marrom-douradas produzidas nesse processo são as responsáveis pelo tom bronzeado similar ao obtido em um bronzeamento natural, sendo o efeito final atingido no dia seguinte à aplicação, pois a pele pode continuar escurecendo por 24 a 72 horas, considerando que a espessura e compactação do estrato córneo estão correlacionadas. Mas uma vez aplicado o DHA sobre a pele, um notável escurecimento é estabelecido dentro de 2 a 4 horas. 

Figura 4. O DHA é um açúcar de 3 carbonos que provoca a coloração marrom da pele através da polimerização de aminoácidos nas células do estrato córneo. Fonte do esquema: Equipe PROUC/UFF

Figura 5. Esquema mostrando os passos iniciais da reação de Maillard entre DHA e um aminoácido genérico. Existe controvérsia sobre se o DHA segue todos os caminhos reacionários já estabelecidos para a reação de Maillard. Ref.2

Figura 6. Soluções de DHA com a adição de três aminoácidos distintos: arginina (Arg-DHA), histidina (His-DHA) e lisina (Lys-DHA). Mudanças de cor observadas ao longo do tempo, sob temperatura de 50°C e pH = 5,6: amarelo, então vermelho e, finalmente, marrom escuro (melanoidinas). Nas fotos, estado final do sistema reacional após 72 horas. Ref.13

Figura 7. Três compostos cromóforos isolados e associados com a pigmentação marrom-dourada produzida na superfície a partir da reação do DHA com aminoácidos [lisina, histidina, arginina] no estrato córneo. Observe que esses compostos não possuem um alto peso molecular. Ref.13

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> A epiderme, a camada mais externa da pele, é constituída por um epitélio estratificado, pavimentoso e ceratinizado, e subdividida em estrato basal (estrato germinativo), estrato espinhoso, estrato granuloso, estrato lúcido e estrato córneo. O estrato córneo é formado por várias camadas de células ceratinizadas e anucleadas: os corneócitos, ricos em proteínas (70-80% de queratina). O DHA reage justamente com os aminoácidos nos corneócitos da pele e tem a vantagem de ser resistente à água. Lisina, histidina e glicina parecem ser os aminoácidos mais reativos nesse contexto. A epiderme é uma estrutura dinâmica constantemente renovada pela descamação do estrato córneo - com remoção dos corneócitos e gradual eliminação da pigmentação associada ao DHA. Ref.14-16

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           A cor alcançada neste procedimento depende da concentração de queratina na pele e  gradualmente será perdida devido à constante renovação das células da epiderme, sendo necessárias novas aplicações do produto para mantê-la. Desta forma, para aumentar a durabilidade do efeito, que pode variar de 2 a 10 dias dependendo da concentração de DHA aplicado e outros fatores, é importante realizar uma prévia esfoliação da pele com o objetivo de reduzir a camada córnea da epiderme obtendo-se como resultado uma maior aderência do produto na superfície da pele. 


Figura 4. O DHA nas formulações cosméticas está geralmente presente em uma concentração de 5%, e pode estar ou não combinado com eritrulose, derivativos da tirosina e, ocasionalmente, uma naftoquinona. Existem também versões de autobronzeadores com DHA a 2%, que é mais baixa do que a convencional, e permite a aplicação diariamente como um hidratante, o que promove alcançar a cor desejada gradativamente. Concentrações variando de 1 até 15% são reportadas no mercado. Autoridades regulatórias na Europa limitam a concentração de DHA em cosméticos em até 10%. Ref.17

Figura 5. O DHA costuma ser também aplicado a jato por um profissional, garantindo mais rapidez e pigmentação mais homogênea. Mas é preciso cuidado para se evitar inalação do produto.

           O DHA é o ativo mais utilizado na indústria de cosméticos para a finalidade de bronzeamento simulatório por ser considerado uma molécula atóxica, não cancerígena, segura e aprovada pelo FDA dos EUA (US Food and Drug Administration) para aplicação na pele. Em 2010, Comitê Científico sobre Segurança para o Consumidor concluiu que "não há razão para considerar o DHA como uma substância mutagênica/genotóxica in vivo" e que "uma concentração de até 10% nas formulações cosméticas não irá impor risco à saúde dos consumidores" (Ref.12). PORÉM, em qualquer forma de apresentação desse ativo (loção, spray, gel, mousse) é recomendado cuidado para não inalar o produto e não aplicá-lo nas membranas mucosas, como olhos e nariz, e ao redor dos olhos porque os riscos ainda são desconhecidos (!).

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(!) Aliás, especialistas recomendam contra o uso na forma de spray, devido ao risco de inalação acidental, em especial para gestantes. Adicionalmente, os autobronzeadores não são recomendados para crianças e contraindicados para pessoas que apresentem alergia aos seus componentes. Nesse último ponto, existem casos de dermatite de contato alérgica engatilhados por exposição a essa substância em indivíduos suscetíveis. Alérgenos estão frequentemente presentes nas formulações de autobronzeadores, como propileno glicol, polisorbato, linalool, polysorbate, d-limoneno, álcool benzílico, tocoferol (vitamina E) e fragrâncias. Ref.2, 18, 21

> Relevante mencionar que mesmo concentrações baixas de DHA podem alterar a função de queranócitos e outros tipos celulares a nível celular e molecular, e também induzir estresse celular e tecidual, mas com incertos efeitos adversos. Mais estudos são ainda necessários para melhor esclarecer os perfis de segurança e toxicidade do DHA no contexto de típico uso cutâneo. No geral, é possível afirmar que autobronzeadores com DHA são mais seguros do que exposição solar direta na pele para bronzeamento. Consumidores devem evitar o uso múltiplas vezes por semana desses cosméticos e produtos com concentrações de DHA maiores do que 10%. Ref.19-20

Curiosidade: O DHA é também encontrado naturalmente no corpo humano e, na sua forma fosforilada, possui uma importante função biológica no caminho metabólico da glicose. Seu potencial de "bronzeamento" foi descoberto no século XX, como um efeito colateral de crianças tomando soluções de DHA para o tratamento da doença de armazenamento de glicogênio: acidentes onde essas soluções derramavam na pele das crianças resultavam no escurecimento epidérmico. 

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   ERITRULOSE

          A eritrulose - especificamente a D-eritrulose - é um açúcar de quatro carbonos que também sofre reação de Maillard em contato com a pele gerando compostos coloridos. A eritrulose pode ser encontrada em loções hidratantes como única substância ativa ou associada a dihidroxiacetona (DHA) nos produtos cosméticos destinados ao bronzeamento a jato. Mas é muito menos comum nas formulações cosméticas do que o DHA.

Figura 5. Fonte: Equipe PROUC/UFF


          A vantagem da eritrulose é a reduzida probabilidade de ocorrerem manchas inconvenientes e o ressecamento da pele, proporcionando um bronzeado gradual mais duradouro e homogêneo quando combinada a dihidroxiacetona. A diferença desses açúcares é que a eritrulose reage mais lentamente com os aminoácidos livres presentes na camada superficial da pele. Por isso, quando combinadas, essas substâncias podem produzir um efeito mais natural e intenso. Perfil de segurança e recomendações de cuidado para produtos contendo eritrulose são similares àqueles do DHA.

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IMPORTANTE ressaltar que o bronzeamento simulatório NÃO protege contra a ação solar (especialmente UVB), sendo necessário a utilização concomitante de filtro solar durante exposições prolongadas ao sol. Estudos suportam benefícios do bronzeamento simulatório como SUBSTITUTO à exposição solar prolongada (Ref.22). O DHA NÃO possui significativas propriedades fotoprotetoras.

> É fundamental o uso de luvas para aplicar os autobronzeadores, no sentido de evitar pigmentação nas palmas das mãos. É também importante aplicar esses produtos da forma mais homogênea possível para evitar áreas na pele mais escuras do que outras.

> Tonalizantes NÃO são bronzeadores simulatórios, são produtos com finalidade de maquiagem que proporcionam cor imediata e que podem ser facilmente retirados com água e sabonete, pois não ocorre nenhuma reação química na pele.

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REFERÊNCIAS

  1. https://www.sbd.org.br/doencas/cancer-da-pele/ 
  2. https://prouc.uff.br/bronzeamento-artificial/
  3. Mottram et al. (2002). Acrylamide is formed in the Maillard reaction. Nature 419, 448–449. https://doi.org/10.1038/419448a
  4. Augustine & Bent (2022). Acrylamide, a toxic maillard by-product and its inhibition by sulfur-containing compounds: A mini review. Frontiers in Food Science and Technology, Volume 2. https://doi.org/10.3389/frfst.2022.1072675
  5. https://www.niehs.nih.gov/health/topics/agents/acrylamide
  6. https://www.cancer.gov/about-cancer/causes-prevention/risk/diet/acrylamide-fact-sheet
  7. https://www.fda.gov/food/process-contaminants-food/acrylamide
  8. Barbosa et al. (2016). A determinação dos produtos avançados de glicação (AGEs) e de lipoxidação (ALEs) em alimentos e em sistemas biológicos: Avanços, desafios e perspectivas. Química Nova, Vol. 39, No. 5, 608-620. http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20160048
  9.  Shibo & Bastos (2011). Produtos da reação de Maillard em alimentos: implicações para a saúde. Revista de Nutrição, 24(6):895-904. Link do PDF 
  10. Jia et al. (2023). Mechanism of natural antioxidants regulating advanced glycosylation end products of Maillard reaction. Food Chemistry, Volume 404, Part A, 134541. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2022.134541
  11. Kathuria et al. (2023). Maillard reaction in different food products: Effect on product quality, human health and mitigation strategies. Food Control, Volume 153, 109911. https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2023.109911
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